高嶺土的改性研究

周曦亞 姚莉莉 劉衛(wèi)東 胡 俊

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院教育部功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州：510640）

1 引言

高嶺土是以高嶺石和多水高嶺石為主要礦物成分的粘土礦，其結(jié)構(gòu)為二八面體，由1∶1的硅氧四面體和鋁氧八面體組成，硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧原子，屬三斜晶系，其理論化學(xué)組成為SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O13.96%。在該礦物的晶格中，存在少量離子的相互置換[1]。高嶺土表面存在羥基，親水性較強(qiáng)，具有粘結(jié)性、可塑性等重要性能，是陶瓷生產(chǎn)中的主要原料之一。我國(guó)是世界上最早發(fā)現(xiàn)和利用高嶺土的國(guó)家，并且高嶺土資源以成因類型齊全、儲(chǔ)量豐富聞名于世，資源總量位于世界前列。但是多數(shù)高嶺土生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)狀是：規(guī)模較小、產(chǎn)量不大、產(chǎn)品質(zhì)量不高，與美國(guó)、英國(guó)、巴西等國(guó)相比，存在較大的差距，甚至全國(guó)高嶺土總產(chǎn)量不及國(guó)外一家高嶺土大公司的產(chǎn)量[2]。因此對(duì)于高嶺土的改性研究十分必要。

高嶺土表面改性是指根據(jù)需要，用物理、化學(xué)或機(jī)械方法對(duì)高嶺土粉體表面進(jìn)行處理，以改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)[3]。高嶺土表面的Si-O鍵和Al-(O, OH)鍵等活性基團(tuán)，是表面改性的基礎(chǔ)。因此，凡是能改變高嶺土表面Si-O鍵和Al-(O,OH)鍵合形式的物理或化學(xué)方法均能實(shí)現(xiàn)對(duì)高嶺土的表面改性[4-9]。目前我國(guó)對(duì)于高嶺土改性已經(jīng)有了大量的研究，但是針對(duì)在陶瓷生產(chǎn)上使用的高嶺土的改性研究還很少。本文主要針對(duì)改性高嶺土的干燥強(qiáng)度和分散性進(jìn)行了研究，結(jié)合陶瓷工藝生產(chǎn)中的特點(diǎn)，選用了四種水溶性高分子改性劑對(duì)高嶺土進(jìn)行了改性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料：高嶺土原礦，佛山新明珠陶瓷公司；改性劑，市購(gòu)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：?jiǎn)晤^快速球磨機(jī)、電子分析天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、小型壓機(jī)、5567萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀、S-3700N型掃描電子顯微鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

對(duì)高嶺土原料進(jìn)行濕法球磨過(guò)程中加入0.5%的改性劑，90min后出料在105℃烘箱內(nèi)烘干，之后研磨過(guò)篩，得到改性后高嶺土粉料。用干燥強(qiáng)度、粘度、FT-IR、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)改性效果進(jìn)行表征。

2.3 性能測(cè)試

圖1 改性前后高嶺土的干燥強(qiáng)度對(duì)比Fig.1 The dry green strength of kaolin and modified kaolin

2.3.1 干燥強(qiáng)度測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)試樣是由小型壓機(jī)壓制而得。將經(jīng)過(guò)陳腐、造粒之后的改性高嶺土在適當(dāng)?shù)膲毫χ贫认聣褐瞥砷L(zhǎng)條形試樣。其中加壓速度和保壓時(shí)間對(duì)坯體性能如致密度、強(qiáng)度有很大的影響，若加壓過(guò)快，保壓時(shí)間過(guò)短，氣體就不易排出。同樣，當(dāng)壓力還未傳遞到適當(dāng)?shù)纳疃葧r(shí)，外力就卸掉，也難以得到較好質(zhì)量的坯體。因此選擇適當(dāng)?shù)膲毫χ贫葘?duì)成型后試樣的性能有很大的作用。

之后采用5567萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)采用三點(diǎn)抗彎測(cè)試其抗彎強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中：σf為試樣的抗彎強(qiáng)度（MPa）；P為試樣的彎曲破壞載荷（N）；L為兩支架間的距離（mm）；b為試樣斷口處的寬度（mm）；h為試樣斷口處的高度（mm）。

2.3.2 粘度測(cè)試

高嶺土的泥漿粘度有兩種表示方法，一是以某一固含量時(shí)的粘度值表示，另一是以某一粘度值時(shí)的固含量即粘濃度表示。本實(shí)驗(yàn)選擇前一種，使用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試65%固含量高嶺土的粘度。

1.3.3 紅外測(cè)試

對(duì)改性前后的高嶺土樣品進(jìn)行紅外光譜分析，其中，紅外光譜(FT-IR)分析采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法制樣。

2.3.4 掃描電子顯微鏡分析

對(duì)條狀試樣斷面進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析。試樣采用自然新鮮斷面，斷面鍍金，采用日本日立公司S-3700N型SEM掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的分析。

圖2 未改性高嶺土粘度與分散劑加入量的關(guān)系Fig.2 Viscosity of kaolin with different amounts of dispersant

圖3 D改性高嶺土粘度與分散劑加入量的關(guān)系Fig.3 Viscosity of kaolin modified by D with different amounts of dispersant

3 結(jié)果與討論

3.1 干燥強(qiáng)度

分別對(duì)改性前后的高嶺土進(jìn)行干燥強(qiáng)度的測(cè)定，每組測(cè)試選擇5個(gè)相同的試樣進(jìn)行測(cè)試，然后以平均干燥強(qiáng)度表示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的高嶺土平均干燥強(qiáng)度相比改性前有了明顯的提高。其中2號(hào)樣品的增強(qiáng)效果最為明顯。

3.2 粘度

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別對(duì)改性前后的高嶺土的泥漿粘度進(jìn)行測(cè)定，其中以水玻璃為分散劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在固定的固含量時(shí)，高嶺土原礦的泥漿粘度隨分散劑加入量的增加逐漸降低，從86.5Pa·s降低到25.3Pa·s，如圖2所示。除了改性劑A，另外三種改性劑都有明顯的降黏作用，以B和C最為明顯：經(jīng)A改性的高嶺土加入低分散劑含量均測(cè)不出其黏度值，直至加入0.4%的分散劑，其黏度值為49Pa·s；經(jīng)D改性的高嶺土粘度隨著分散劑加入量的增加從60.5Pa·s降低到了1.4Pa·s，如圖3所示；經(jīng)B改性的高嶺土在分散劑加入量為0.2%時(shí)粘度為8.4Pa·s；而經(jīng)過(guò)D改性后的高嶺土在最少分散劑加入量時(shí)粘度已低于0.5Pa·s。這說(shuō)明B、C、D三種改性劑都有效的改善了高嶺土的分散性，使得高嶺土漿料有良好的流動(dòng)性，在日用的陶瓷生產(chǎn)應(yīng)用中起著重要的作用。

3.3 紅外測(cè)試

為了定性的分析改性劑對(duì)高嶺土的改性作用，分別對(duì)改性前后的高嶺土進(jìn)行了紅外吸收光譜分析，分析結(jié)果如圖4所示。3700cm-1～3600cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶是高嶺石OH伸縮振動(dòng)引起的，一般認(rèn)為，3620cm-1附近的吸收帶是由內(nèi)部OH引起，3700cm-1附近的吸收帶是由內(nèi)表層OH引起，而Si-O伸縮振動(dòng)主要位于1120cm-1～1000cm-1之間，OH的彎曲振動(dòng)主要在950cm-1～780cm-1之間。由圖可以看出，經(jīng)改性后高嶺土紅外光譜的基本骨架沒有發(fā)生變化，大致分為三個(gè)部分，即高波數(shù)的H2O振動(dòng)，1200cm-1～800cm-1的Si-O鍵伸縮振動(dòng)和800cm-1以下的Al-O和Si-O彎曲振動(dòng)。且四種改性劑改性后的高嶺土結(jié)構(gòu)上比較相似。經(jīng)改性后的高嶺土紅外光譜在1637cm-1處吸收峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由C=C的伸展振動(dòng)引起的，表明改性劑已經(jīng)吸附于高嶺土顆粒表面；1084cm-1處的Si-O和Si-O-Si振動(dòng)吸收區(qū)吸收峰明顯變寬，這是由于改性劑與高嶺土表面的R-Si-O-Si和高嶺土的Si-O-Si振動(dòng)吸收帶重合所致；912cm-1處OH彎曲振動(dòng)吸收峰位置的移動(dòng)以及3600cm-1～3700cm-1范圍內(nèi)高嶺土OH伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度的變化，說(shuō)明改性劑與高嶺土表面的羥基發(fā)生了化學(xué)作用，在一定程度上影響了高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)。

3.4 掃描電子顯微鏡分析

圖5為各產(chǎn)品斷面的掃描電子顯微圖片。由SEM圖可以看出，高嶺土原礦中大量存在層狀、片狀結(jié)構(gòu)，有一部分為疊片狀，并有少量的棒狀結(jié)構(gòu)存在，結(jié)晶良好，大小比較均勻，橫向尺寸約為2μm，縱向尺寸不超過(guò)0.5μm。經(jīng)A改性后的高嶺土形貌片狀、層狀結(jié)構(gòu)已不明顯，多數(shù)以較大的塊狀結(jié)構(gòu)存在，部分厚度約為3μm,大的塊狀結(jié)構(gòu)上還粘附有小顆粒。經(jīng)B改性后的高嶺土主要是以板狀結(jié)構(gòu)存在，且板狀結(jié)構(gòu)尺寸較大，長(zhǎng)度將近5μm，薄的片狀、層狀結(jié)構(gòu)已不存在，板狀結(jié)構(gòu)無(wú)序排列，互相交叉，有部分小顆粒存在，但相對(duì)前者較少。經(jīng)C改性后的高嶺土大量的以小的鱗片狀結(jié)構(gòu)存在，幾乎呈定向排列，有序度較高，且沒有大尺寸的結(jié)構(gòu)存在。經(jīng)D改性后的高嶺土層狀、板狀、棒狀結(jié)構(gòu)都有存在，各種結(jié)構(gòu)的存在使得其粘度較高。

圖5 高嶺土和改性后高嶺土的S E M圖：（a）高嶺土原礦；（b）改性劑A改性高嶺土；（c）改性劑B改性高嶺土；（d）改性劑C改性高嶺土；（e）改性劑D改性高嶺土Fig.5 The SEM microphotographs of untreated and treated kaolin:(a)untreated kaolin;(b)modified kaolin by A; (c)modified kaolin by B;(d)modified kaolin by C;(e)modified kaolin by D

4 結(jié)論

高嶺土經(jīng)過(guò)水溶性高分子改性劑的改性處理之后，與改性劑發(fā)生相互作用，高嶺土坯體的干燥強(qiáng)度都有所提高，其中以A的增強(qiáng)效果最為明顯；經(jīng)B、C、D改性后的高嶺土分散性都得到了改善；經(jīng)紅外光譜的分析，得出改性劑與高嶺土之間存在著化學(xué)吸附作用；另外，通過(guò)掃描電鏡可以看出，經(jīng)改性后高嶺土結(jié)構(gòu)的基本框架改變不大，顆粒尺寸大小有所改變。

1邵緒新,杜澤學(xué).煤系高嶺土除鐵、鈦的途徑探討.煤炭加工與綜合利用,1995,(3):40～42

2尤振根.國(guó)內(nèi)外高嶺土資源和市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望.非金屬礦, 2005,28（增刊）:1～8

3王緒海,盧旭晨.高嶺土表面改性研究進(jìn)展.化工礦物與加工, 2004,(3):1～3

4 Liu Qinfu,Spears D A and Liu Qinpu.Stud y of surface modified calcined kaolin.Applied Clay Science,2001,19: 89～94

5 Badogiannis E,Kakali G and Tsivilis S.Metakaolin as supplementary cementitious material:optimization of kaolin to metakaolin conversion.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,81:457～462

6 Sathy Chandrasekhar and Pramada P N.Kaolin-based zeolite Y, a precursor for cordierite ceramics.Applied Clay Science,2004, 27:187～198

7吳鐵輪.我國(guó)高嶺土開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及前景預(yù)測(cè).非金屬礦, 1994,(2):46～48

8陶克,劉進(jìn)榮,崔秀蘭等.我國(guó)高嶺土發(fā)展現(xiàn)狀及我區(qū)煤系高嶺土開發(fā)應(yīng)用.內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào),1998,29(3):366～372

9葉舒展,周彥豪,陳福林.高嶺土表面改性研究進(jìn)展.橡膠工業(yè), 2004,51(12):759～765