微細(xì)粒鉑鈀礦浮選中的電化學(xué)調(diào)控問題分析

唐 敏，張文彬

(昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院 礦物加工工程系，云南 昆明 650093)

1 概述

鉑族金屬多存在于硫化銅鎳礦石中，而多與鐵鎂硅酸鹽類脈石共生。這與鉑族元素的地球化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。[1]

在成礦過程中，鉑族元素被強(qiáng)烈地分離到巖漿中不同的結(jié)晶相、熔融相和流體相中，并且不同的鉑族元素顯示不同的行為。鎂鐵質(zhì)巖中鉑族元素的豐度模式表明，在硅酸鹽和氧化物礦物結(jié)晶期間，鉑和鈀表現(xiàn)為不相容元素，而銠、銥、鋨和釕則與橄欖石、輝石和尖晶石有適度相容性。所有的鉑族元素都是極度親銅和親鐵的，只要一出現(xiàn)，就會被強(qiáng)烈地分離進(jìn)熔融的硫化物或金屬相中。據(jù)地質(zhì)研究認(rèn)為，在含鉑族金屬的銅鎳硫化礦床中，一般鉑族與銅及銅鎳比值有明顯的同消長關(guān)系。主要的鉑鈀富集體中，一般的銅鎳比值都比較高。接觸交代型礦體銅鎳比值高于超基性巖型礦體，而后者又高于貫入型特富礦體。原因是鉑、鈀具有一定的親銅性。

鉑族金屬與鎳的地球化學(xué)性質(zhì)極為相似。因?yàn)殂K、鈀、餓、銥、釕、鐵、鈷、鎳等過渡元素的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是d亞層未被電子充滿，次外層電子數(shù)為8～18;最外層價電子數(shù)相同或相近，因此，這些原子(或相應(yīng)的離子)半徑大小相近，電價相同或相近。而鎳與硫的親合力比鎳與鐵的親合力強(qiáng)，因此，在硫化礦內(nèi)，鎳異常集中。但鎳又很少形成單獨(dú)的硫化物，通常是鎳與鐵硫共同形成鎳黃鐵礦((FeNi)9S8) 和硫鐵鎳礦((NiFe)S,)。在鎳黃鐵礦中，Ni∶Fe=l∶1 ，而在硫鐵鎳礦中，鎳鐵比例是變化的。

微細(xì)礦粒與粗礦粒的浮選特性中最主要的區(qū)別是[2-3]：微細(xì)粒由于其比表面積大，所以氧化速率很快，強(qiáng)烈的氧化會損害硫化礦物的可浮性。而粗粒由于其比表面積小，氧化速率較小，對硫化礦的浮選影響不大，甚至輕微的氧化有利于浮選。

論文根據(jù)文獻(xiàn)資料[4]～[7]，設(shè)計(jì)階段磨礦階段選別流程和常規(guī)藥劑制度進(jìn)行浮選試驗(yàn)，并在試驗(yàn)中進(jìn)行調(diào)整和篩選藥劑。

2 試樣與實(shí)驗(yàn)條件

2.1 試樣

本次實(shí)驗(yàn)礦石采自某鐵質(zhì)超基性巖，金屬硫化礦物主要為磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦等，含有少量鉑、鈀礦物；金屬氧化物主要為磁鐵礦、鉻鐵礦、褐鐵礦，鉑族礦物少量；脈石礦物主要為蛇紋石、角閃石、碳酸鹽礦物、輝石、綠泥石、黑云母。該硫化礦石的有價元素含量極低，Cu 0.15%,Ni 0.21%,Pt+Pd 3.85g/t。其最大的特點(diǎn)是鉑鈀硫化礦嵌布粒度微細(xì)(僅數(shù)μm)，粒度統(tǒng)計(jì)表明，2～161μm粒級占74.9%,-4μm粒級含量分布高達(dá)30.5%。

說明選礦時細(xì)磨是必然的。只有通過細(xì)磨才能使鉑族元素的單體解離，或暴露出鉑族元素的連生體而利于浮選回收。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

浮選藥劑采用的是丁基黃藥、丁銨黑藥、水玻璃、CMC、2#油、Na2SO3，OC、KN為自制藥劑,其中OC為氧化調(diào)控劑, KN為抑制劑。浮選試驗(yàn)采用XPY1-63型顎式破碎機(jī)、200Y120輥碎機(jī)、XMQ-67型Φ240mm×90mm磨礦機(jī)、XF-D型單槽浮選機(jī)(1.5L和0.5L)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

每次稱取500g礦樣、500ml水加入磨機(jī)進(jìn)行磨礦，磨礦后礦漿倒入1.5L浮選槽，加入浮選藥劑攪拌進(jìn)行浮選。具體流程見圖1。磨礦及浮選常規(guī)試驗(yàn)，在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)和浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行。

圖1 浮選試驗(yàn)流程

3 結(jié)果與分析

3.1 原礦靜放時間對選別指標(biāo)的影響

考察磨礦產(chǎn)品靜放時間對選別指標(biāo)的影響。試驗(yàn)是在磨礦細(xì)度-40μm占95%的條件下進(jìn)行的，也是在自然pH值下進(jìn)行浮選，與本實(shí)驗(yàn)一段粗選試驗(yàn)條件不同的是，它只加丁基黃藥250g/t，并且增加了CMC抑制劑。

由表1可以看出，磨礦產(chǎn)品的靜放時間對鉑鈀礦物回收率的影響很大，隨著靜放時間延長，其回收率顯著地降低。說明微細(xì)粒鉑鈀礦物易氧化，氧化后其可浮性顯著地降低，影響該微細(xì)粒目的礦物的浮選指標(biāo)。

表1 磨礦產(chǎn)品靜放時間對選別指標(biāo)的影響

3.2 電化學(xué)調(diào)控試驗(yàn)結(jié)果分析

由于該礦石需要細(xì)磨，因此在磨礦過程中，產(chǎn)生了大量的新生表面，使其暴露在有氧的水中，加速了微細(xì)粒鉑鈀硫化礦的氧化速率。過度氧化，不但降低了鉑鈀硫化礦的可浮性，而且由于蛇紋石脈石易泥化，泥化后溶解度增加，生成大量水溶性鹽，也會破壞礦物浮選的選擇性，增加浮選藥劑的消耗。

電化學(xué)調(diào)控的目的是，通過采取化學(xué)藥劑調(diào)節(jié)法，控制磨礦及浮選過程中礦漿的電化學(xué)特性，降低鉑鈀硫化礦的氧化速率，提高鉑鈀硫化礦的選擇性浮選效果，降低浮選藥劑耗量，提高鉑鈀硫化礦浮選效果和浮選經(jīng)濟(jì)效益。

針對該鉑鈀硫化礦石的浮選特性，重點(diǎn)解決三個方面的問題：

(1)采用氧化調(diào)控劑來調(diào)整細(xì)磨過程中及浮選過程中的礦漿電位，控制微細(xì)粒鉑鈀硫化礦物的氧化過程，防止過分氧化，影響浮選效果。

(2)調(diào)節(jié)浮選礦漿pH值，來控制微細(xì)粒硫化礦的表面電化學(xué)特性，使其能為微細(xì)粒硫化礦的浮選提供最佳的浮選環(huán)境，提高微細(xì)粒硫化礦物的回收率。

(3)采用化學(xué)藥劑來調(diào)節(jié)浮選礦漿電位，防止微細(xì)粒鉑鈀硫化礦在中間作業(yè)中(脫水作業(yè))及二段磨礦過程中過度氧化。

3.2.1 氧化調(diào)控劑的OC試驗(yàn)結(jié)果分析

從圖2可知，不加氧化調(diào)控劑OC時的浮選效果是最差的，礦漿電位也是最高的。加入氧化調(diào)控劑OC后，浮選效果有所改善,說明加入氧化調(diào)控劑OC，可使微細(xì)粒硫化礦可浮性變好。而加入地點(diǎn)不同，結(jié)果差別很大，加入磨礦機(jī)相對加入浮選槽來說，礦漿氧化還原電位降低，有用礦物的產(chǎn)率和回收率有所提高，但品位有所下降，說明氧化調(diào)控劑OC加入磨機(jī)中，能更好地與微細(xì)粒有用礦物作用，大大提高了有用礦物的可浮性，提高有用礦物的回收率。在磨礦過程中，由于不斷產(chǎn)生大量的新生表面，使其暴露在空氣中而被氧化，磨得越細(xì)，產(chǎn)生的微細(xì)粒越多，比表面積越大，微細(xì)有用礦物的氧化速率越快，大大地降低了其可浮性。加入氧化調(diào)控劑OC，防止微細(xì)粒銅鎳硫化礦物過分氧化或減緩其氧化速率，以免降低它們的可浮性。由于礦物細(xì)磨時，礦物表面氧化作用明顯，表面及膠體化學(xué)特征變得越來越突出。采用OC藥劑加入磨機(jī)控制礦漿氧化程度和氧化速率，盡早地防止銅鎳硫化礦過度氧化，是有利于微細(xì)粒銅鎳硫化礦物的回收的。

圖2 OC的添加地點(diǎn)和用量試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 礦漿pH值試驗(yàn)結(jié)果

從圖3知，pH值對精礦中鎳的品位和回收率影響規(guī)律一致，都是在接近中性時，即自然pH值下，鎳的選別效果最佳。其次是堿性介質(zhì)，由于消耗大量的碳酸鈉，導(dǎo)致成本提高，不可取。酸性介質(zhì)不利于提高鎳的品位和回收率。 自然pH值效果最佳。值得一提的是，此類脈石是堿性脈石，極耗酸，加酸10kg/t礦漿的pH值變化不大。

圖3 不同pH值條件下的Ni的品位和回收率變化

3.2.3 Na2SO3用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖4結(jié)果可知，由于粗選條件不變，所以粗精礦的回收率差不多。亞硫酸鈉的作用，主要看中礦的回收效果，不加時，中礦鎳的回收率只有6.87%，適量的亞硫酸鈉有利于提高鎳礦物的可浮性，最好可使其回收率增加到10.95%，說明該藥劑微細(xì)粒鉑鈀硫化礦物的作用顯著，有利于提高其回收效果。可能是因?yàn)樗芟牡V漿中的氧而生成硫酸鈉，避免了有用礦物在后面的作業(yè)中氧化而降低可浮性。

圖4 隨亞硫酸鈉用量的變化Ni的品位和回收率變化

3.3 分散劑對礦漿電位的影響結(jié)果分析

通過六偏磷酸鈉和水玻璃分散劑種類和用量試驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，水玻璃對蛇紋石脈石的抑制作用較弱，但它對礦漿的分散效果很好，對避免礦漿泥化有一定的作用。水玻璃一方面增強(qiáng)了礦泥表面水化層的強(qiáng)度和親水性，使相互凝聚受到空間阻礙；更重要一方面是大大提高了礦泥表面負(fù)電位的絕對值，增強(qiáng)微細(xì)粒間同性電荷的靜電排斥力，使它們難于相互接近和靠攏。說明分散劑的使用，一定程度上能夠改善脈石礦泥在疏水絮團(tuán)上的機(jī)械夾帶，但沒有從根本上解決問題。夏啟斌等(2002)對六偏磷酸鈉對蛇紋石的分散機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

圖5 分散劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果

3.4 浮選原礦和尾礦水析及金屬測定結(jié)果

對比圖6來分析金屬硫化礦浮選中有用礦物各個粒級的回收狀況?？梢钥闯?，應(yīng)屬于好浮的較粗粒級有用礦物的回收效果卻很差，而應(yīng)屬難回收的微細(xì)粒硫化礦物的回收狀況卻很好。說明微細(xì)粒金屬硫化礦在合理的氧化調(diào)控氛圍下，利用強(qiáng)有力捕收，效果令人滿意。

圖6 原礦和尾礦的水析結(jié)果和金屬分布測定以及精礦中各粒級的金屬回收狀況

在選礦過程中，采用硫化銅鎳礦物的浮選藥劑和浮選條件下，它們基本上都是隨著硫化礦中鎳和銅的富集而呈現(xiàn)出正消長的關(guān)系。

4 機(jī)理研究

由于黃銅礦具有較高的晶格能，而且，結(jié)晶構(gòu)造中硫離子所處的位置對銅鐵來說是晶格的內(nèi)層，因此，黃銅礦對氧化作用具有較大的穩(wěn)定性。

氧化調(diào)控劑的作用在于調(diào)整礦漿中有用礦物，主要指硫化鎳礦物表面的氧化還原電位，使其氧化程度較輕，適于浮選回收。從礦漿電位的測定結(jié)果顯示：未加入OC時，電位是-137mV，加入適量后電位變?yōu)?220mV。

圖7所示為25oC、常壓下，溶液pH值及氧化還原電位對鎳黃鐵礦表面狀態(tài)的影響。從圖8可以看出，在自然pH值條件下，即約為6.9時，在電位-230mV到-190mV左右，鎳黃鐵礦表面多以(Fe,Ni)9S8,S0。在此條件下，浮選效率最高。因?yàn)樵诟遬H值下，當(dāng)鎳黃鐵礦表面氧化還原電位為負(fù)值時，表面將生成Fe(OH)2,Ni(OH)2以致FeCO3。當(dāng)氧化還原電位升高時，表面僅生成Fe(OH)3及Ni(OH)2。當(dāng)溶液pH<7時，隨著氧化還原電位的升高，表面成分按如下順序變化：

S0→[Fe(OH)3,Ni(OH)2]→

[Fe+2,Ni+2,Fe(OH)3,Ni(OH)2]

圖7 pH值及氧化還原電位對鎳黃鐵礦表面狀態(tài)的影響

在磨礦過程中，由于不斷產(chǎn)生大量的新生表面，使其暴露在空氣中而被氧化，磨得越細(xì)，產(chǎn)生的微細(xì)粒越多，比表面積越大，微細(xì)有用礦物的氧化速率越快，大大地降低了其可浮性。加入氧化調(diào)控劑OC，防止微細(xì)粒銅鎳硫化礦物過分氧化或減緩其氧化速率，以免降低它們的可浮性。由于礦物細(xì)磨時，礦物表面氧化作用明顯，表面及膠體化學(xué)特征變得越來越突出。采用OC藥劑加入磨機(jī)控制礦漿氧化程度和氧化速率，盡早地防止銅鎳硫化礦過度氧化，是有利于微細(xì)粒銅鎳硫化礦物的回收的。根據(jù)前人研究所得到圖8和圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)氧化后的鎳黃鐵礦表面最終產(chǎn)物是硫酸鐵、硫酸鎳，改變了鎳黃鐵礦的表面性質(zhì)。

圖8 未氧化的鎳黃鐵礦表面元素硫譜

圖9 加溫氧化后鎳黃鐵礦的表面元素硫譜

5 結(jié)論

通過對微細(xì)粒鉑鈀硫化礦的電化學(xué)試驗(yàn)研究和作用機(jī)理探討，得到如下結(jié)論：

(1)自制藥劑OC加入磨機(jī)中，能夠有效地降低目的礦物氧化速率，效果令人滿意；

(2)在浮選中，用亞硫酸鈉對中礦進(jìn)行處理，防止過分氧化，效果明顯；

(3)自然pH值條件下，浮選的效果比較好，這與鎳黃鐵礦表面電位變化密切相關(guān)。

[1] 赫爾伯特.鉑族元素的地質(zhì)環(huán)境[M]. 北京：地質(zhì)出版社.

[2] 選礦過程的細(xì)粒回收問題[J].國外金屬礦選礦,1993，(9)：5-23.

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