飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)渣油流變特性的影響

李 傳,張龍力,王繼乾,鄧文安,闕國(guó)和

(中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266555)

原油、渣油與瀝青是貫穿整個(gè)石油領(lǐng)域使用的最基本原料,從原油開采、運(yùn)輸,到渣油、瀝青的后期處理、加工,流變性的研究始終貫徹其中。前期研究者通過各種測(cè)定方法對(duì)原油和瀝青的流變性特征和影響因素進(jìn)行了大量的研究,如利用離子交換色譜(IEC)將瀝青按官能團(tuán)分離成酸堿性不同的組分,并將IEC分離出的各個(gè)組分再以不同的比例回添到母體瀝青中,考察瀝青中各個(gè)組分對(duì)瀝青黏度的影響[1];通過灰色關(guān)聯(lián)分析法[2-4]比較原油體系中各對(duì)比因素(組成)與參考因素即母因素(黏度)的關(guān)聯(lián)程度。而對(duì)于渣油,雖然流變性是渣油膠體一個(gè)重要的基本性質(zhì)[5],但由于儲(chǔ)運(yùn)及加工的需要,其研究重點(diǎn)集中在渣油黏度的變化和添加劑對(duì)渣油黏度的改善方面[6-7],渣油組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))對(duì)渣油流變性影響的相關(guān)研究很少。組分組成是渣油最基本的屬性,其含量和性質(zhì)直接影響渣油流變性的特征。經(jīng)研究可知,分布在飽和分中的蠟和作為渣油膠體分散相的瀝青質(zhì)對(duì)渣油黏度能產(chǎn)生一定的影響[8]。在此基礎(chǔ)上,筆者以大慶常壓渣油為原料,進(jìn)一步探討渣油飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)渣油流型、流變特性曲線、平均黏-溫曲線、流型轉(zhuǎn)變溫度(FPCT)等流變特征的影響,為渣油流變性的改善提供一定的指導(dǎo)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

以輪古常壓渣油(L GAR)和大慶常壓渣油(DQAR)為原料,其中DQAR為渣油流變性測(cè)定原料,L GAR為飽和分和瀝青質(zhì)來源。2種渣油的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 LGAR及DQAR的基本性質(zhì)Table 1 Properties of LGARand DQAR

1.2 渣油流變特性的測(cè)定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流變儀錐板測(cè)定系統(tǒng)中測(cè)定渣油剪切應(yīng)力(τ)-剪切速率(γ)曲線(流變特性曲線)、黏-溫曲線、黏度-時(shí)間曲線以及觸變曲線。

在50℃烘箱中將渣油加熱,使之具有一定的流動(dòng)性。緩慢將少量渣油(5分硬幣大小)傾置在流變儀底盤中心,設(shè)定測(cè)定初始溫度、溫度變化梯度、切速變化梯度等參數(shù)后,降下錐形轉(zhuǎn)子(轉(zhuǎn)子與底盤間距0.105 mm),當(dāng)達(dá)到系統(tǒng)溫度后開始測(cè)定。測(cè)定條件為剪切速率0～1000 s-1,時(shí)間100 s,獲取數(shù)據(jù)1000,平行測(cè)定3次。

1.3 考察飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)渣油膠體流變性影響的實(shí)驗(yàn)

1.3.1 飽和分和瀝青質(zhì)的分離

按 SH/T 0509-92和 SH/T 0266-92標(biāo)準(zhǔn)分離渣油飽和分和瀝青質(zhì),備用。

1.3.2 常壓渣油空白油樣處理

在錐形瓶中稱取 20 g常壓渣油油樣,加入15 mL甲苯并加熱混合均勻,在甘油浴上蒸出大部分溶劑后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中,放入110℃真空干燥箱中干燥2 h除去剩余的溶劑,備用。

1.3.3 飽和分和瀝青質(zhì)組分在渣油中的分散

在錐形瓶中稱取20 g常壓渣油油樣,按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～1.0%分別在其中添加組分(飽和分或?yàn)r青質(zhì)),處理方式同1.3.2節(jié)中所述。

1.3.4 處理后油樣流變性的測(cè)定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流變儀錐板測(cè)定系統(tǒng)中測(cè)定渣油流變特性曲線、黏-溫曲線、黏度-時(shí)間曲線以及觸變曲線等流變性質(zhì)。測(cè)定方法同1.2。

1.4 偏光顯微鏡觀測(cè)蠟晶形貌

采用偏光顯微鏡觀測(cè)渣油中蠟晶形狀、大小及連接。將油樣、載玻片和蓋玻片在 80℃恒溫30 min,用玻璃棒蘸取少量油樣涂抹在載玻片中心,蓋上蓋玻片,均勻擠壓,使油樣擴(kuò)散均勻。將制好的樣品繼續(xù)在80℃恒溫1 h,之后將烘箱溫度下調(diào)至25℃,樣品在烘箱內(nèi)緩慢冷卻,12 h后取出, 25℃下觀測(cè)與分析蠟晶的形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DQAR的流變性特征

2.1.1 DQAR流變特性曲線

圖1為不同測(cè)量溫度下的DQAR流變特性曲線。從圖1可以看出,測(cè)量溫度較低時(shí)(40、41和42℃),DQAR流變特性曲線過原點(diǎn),隨著剪切速率(γ)的增加,曲線斜率(即體系表觀黏度)減小,流體呈明顯的假塑性流型。并且,在同一測(cè)量溫度下,隨著剪切速率的增大,DQAR表觀黏度的減小幅度逐漸降低,最終將趨于恒定。由于DQAR不含瀝青質(zhì),在較低溫度下,渣油飽和分中存在的少量蠟形成蠟晶,在靜止時(shí)蠟晶具有各種流動(dòng)取向;當(dāng)剪切速率增加時(shí),在外力作用下,蠟晶將其長(zhǎng)軸轉(zhuǎn)向流動(dòng)方向,流動(dòng)阻力減小,使表觀黏度減小;剪切速率越大,蠟晶的這種定向流動(dòng)也越徹底;當(dāng)剪切速率足夠大時(shí),蠟晶完全定向,體系流動(dòng)阻力將不再變化,因此黏度也趨于恒定。隨著測(cè)量溫度的升高(53和55℃),DQAR流變特性曲線為過原點(diǎn)的直線,表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,流體呈牛頓流型。

圖1 不同溫度下DQAR的流變特性曲線Fig.1 Rheological properties curve of DQARat different temperaturesθ/℃:(1)40;(2)41;(3)42;(4)53;(5)55

2.1.2 平均黏-溫曲線

油品的平均黏-溫曲線可以評(píng)價(jià)不同剪切速率下油品黏度對(duì)測(cè)量溫度的敏感程度,可作為評(píng)價(jià)油品特征溫度的參考[9]。圖2為剪切速率(γ)分別為10、50和100 s-1時(shí),DQAR在35～60℃的平均黏-溫曲線。由圖2可以看出,隨著測(cè)量溫度的升高,體系表觀黏度急劇降低,當(dāng)測(cè)量溫度達(dá)到50℃左右時(shí),黏度降低幅度趨于平緩;在測(cè)量溫度<50℃時(shí),體系表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低;當(dāng)測(cè)量溫度>50℃時(shí),體系表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,趨于恒定值,因此,初步判定50℃為DQAR的流型轉(zhuǎn)變溫度(流體從非牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體的臨界溫度,FPCT)。

圖2 不同剪切速率(γ)下DQAR的平均黏-溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of DQARat different shear rates(γ)γ/s-1:(1)10;(2)50;(3)100

2.1.3 流型轉(zhuǎn)變溫度

流變學(xué)認(rèn)為,流動(dòng)是物質(zhì)存在的一種形式。流體的流動(dòng)變形特性可用剪切應(yīng)力τ與剪切速率γ的關(guān)系描述,如式(1)所示。

式(1)中,a為流體復(fù)雜流動(dòng)指數(shù),表征流體流動(dòng)復(fù)雜程度,k為流體的黏度系數(shù)。對(duì)于牛頓流體, a=1,即剪切應(yīng)力與剪切速率具有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系;非牛頓流體的流動(dòng)形態(tài)則多種多樣,流動(dòng)指數(shù)a≠1,其大小代表非牛頓流體偏離牛頓流動(dòng)特性的式樣和程度。

DQAR的 a值與測(cè)量溫度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 DQAR的復(fù)雜流動(dòng)指數(shù)(a)曲線Fig.3 Complex flowing index(a)curve of DQAR

由圖3可知,隨測(cè)量溫度升高,DQAR復(fù)雜流動(dòng)指數(shù) a逐漸增加,當(dāng)測(cè)量溫度為50℃時(shí),a為1,測(cè)量溫度繼續(xù)升高,a值基本保持不變,即體系為牛頓流體,因此可以判斷50℃為DQAR的流型轉(zhuǎn)變溫度,這與2.1.2節(jié)中所得結(jié)論一致。

2.2 飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)DQAR流變性的影響

2.2.1 溶劑殘留對(duì)渣油流變性測(cè)定的影響

通過溶劑法將飽和分加入渣油中,脫除溶劑后仍有少量溶劑殘留在渣油樣品中,為了排除溶劑的影響,將空白渣油進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。

圖4為溶劑處理后空白DQAR平均黏-溫曲線,剪切速率分別為5、10和20 s-1。

由圖4可以看出,隨著測(cè)量溫度的升高,溶劑處理后DQAR的表觀黏度急劇降低,當(dāng)測(cè)量溫度達(dá)到50℃左右時(shí),黏度降低幅度趨于平緩;測(cè)量溫度低于50℃時(shí),體系表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低;而當(dāng)測(cè)量溫度高于50℃時(shí),體系表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,趨于恒定值,因此,判定50℃為溶劑處理后DQAR的流型轉(zhuǎn)變溫度,與未經(jīng)溶劑處理的DQAR空白樣流型轉(zhuǎn)變溫度一致,說明殘留少量溶劑不會(huì)影響渣油流型轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定。但少量溶劑殘留會(huì)影響DQAR空白樣黏度。圖5為剪切速率20 s-1時(shí)不同測(cè)量溫度下的渣油黏度。其他剪切速率下渣油黏度均有相同的變化規(guī)律。

圖5 溶劑處理前后DQAR的黏度變化曲線Fig.5 Viscosity curve of DQAR before and after solvent treatment(1)Before toluene treatment;(2)After toluene treatment γ=20 s-1

由圖5可以看出,相對(duì)于未經(jīng)溶劑處理的DQAR空白樣,溶劑處理后DQAR黏度均有少量降低。由于實(shí)驗(yàn)操作具有平行性,故在討論飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)渣油流變性影響時(shí),以溶劑處理后DQAR樣品為空白樣。

2.2.2 L GAR飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)DQAR流變性的影響

2.2.2.1 對(duì)DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度的影響

在DQAR中分別加入不同量的L GAR飽和分和瀝青質(zhì),考察它們對(duì) DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度(FPCT)的影響,結(jié)果示于圖6。

圖6 不同加入量的LGAR飽和分和瀝青質(zhì)對(duì)DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度(FPCT)的影響Fig.6 Effects of different contents of LGAR saturates and asphaltene on the flow pattern change temperature(FPCT)of DQAR(1)DQAR with L GAR saturates; (2)DQAR with L GAR asphaltene

由圖6可知,L GAR飽和分能使渣油流型轉(zhuǎn)變溫度升高,并隨著加入量增加,流型轉(zhuǎn)變溫度增加。L GAR瀝青質(zhì)的加入對(duì)DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度的影響明顯不同于L GAR飽和分。L GAR瀝青質(zhì)加入后,DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度升高,這是因?yàn)闉r青質(zhì)大分子締合體形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有類似蠟晶網(wǎng)絡(luò)的阻礙渣油流動(dòng)的能力;但隨著瀝青質(zhì)加入量的增加, DQAR流型轉(zhuǎn)變溫度基本不變,由此可以推測(cè),同種瀝青質(zhì)含量的多少并不影響渣油流型轉(zhuǎn)變溫度。

2.2.2.2 對(duì)DQAR平均黏-溫曲線的影響

圖7為分別加入0.2%、0.5%和0.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的L GAR飽和分和瀝青質(zhì)后DQAR的黏-溫曲線。

圖7 加入不同量LGAR飽和分和瀝青質(zhì)后DQAR的平均黏-溫曲線Fig.7 Viscosity-temperature curves of DQAR with different contents of LGAR saturate and asphaltene(a)Saturate;(b)Asphaltene w/%:(1)0;(2)0.2;(3)0.5;(4)0.8 γ=10 s-1

由圖7可以看出,隨著L GAR飽和分加入量的增加,DQAR表觀黏度在非牛頓流域上升,這是因?yàn)轱柡头种邢灥拇嬖谠龃罅嗽性椭邢灳ЬW(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使渣油流動(dòng)所需克服的摩擦阻力增大的結(jié)果;但在牛頓流型范圍內(nèi),飽和分的加入并不能使DQAR表觀黏度增大,反而有所降低,但由于加入量很小,降低幅度并不明顯。在牛頓流型區(qū)域,飽和分中蠟晶結(jié)構(gòu)溶解,本身阻礙渣油流動(dòng)能力減小,而且由于其組成成分較輕,取而代之的是其作為稀釋劑的作用,因而使得DQAR表觀黏度有所下降。瀝青質(zhì)的加入能使DQAR表觀黏度在整個(gè)流型范圍內(nèi)有所上升,這是因?yàn)闉r青質(zhì)不僅分子組成較重,而且能形成締合結(jié)構(gòu),進(jìn)一步增大了渣油流動(dòng)時(shí)受到的摩擦阻力的結(jié)果。

2.2.2.3 等量 L GAR飽和分和瀝青質(zhì)對(duì) DQAR黏-溫性能影響的比較

圖8 不含和分別含有0.8%LGAR飽和分和瀝青質(zhì)的DQAR的平均黏-溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curves of DQAR without and with 0.8%LGAR saturates or 0.8%asphaltene added(1)DQAR only;(2)DQAR with 0.8%L GAR saturates; (3)DQAR with 0.8%L GAR asphaltene γ=20 s-1

圖8為剪切速率20 s-1時(shí),不含和分別含有0.8% L GAR飽和分和瀝青質(zhì)的DQAR的平均黏-溫曲線。其他剪切速率下均有相同的變化規(guī)律。

如圖8所示,L GAR飽和分在渣油非牛頓流型區(qū)域能使渣油黏度急劇增大,在渣油牛頓流型區(qū)域黏度與空白渣油黏度接近(有少量降低)。這是因?yàn)樵椭械南炛饕性陲柡头种?在渣油非牛頓流型區(qū)域加入飽和分使渣油中蠟晶晶粒變大,蠟晶網(wǎng)架結(jié)構(gòu)更加緊湊,使渣油流動(dòng)時(shí)克服的摩擦力更大,表現(xiàn)為黏度顯著增加;而在渣油牛頓流型區(qū)域,蠟晶溶解,渣油膠體中分散介質(zhì)含量增加,從而使渣油黏度降低,但由于加入量很少,因此降低幅度不明顯。瀝青質(zhì)為渣油膠體中的分散相,雖然不能改變?cè)椭邢灳У慕Y(jié)構(gòu)形態(tài),但具有結(jié)構(gòu)緊密、相對(duì)分子質(zhì)量較大的特點(diǎn),因此能使渣油黏度增大,但是增大幅度較為平緩。加入L GAR飽和分和瀝青質(zhì)后DQAR蠟晶形貌如圖9所示。

由圖 9可以看出,加入 L GAR飽和分后, DQAR蠟晶晶粒變大,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊湊;而加入瀝青質(zhì)后,DQAR蠟晶形貌基本不發(fā)生變化,這一結(jié)果與上述分析一致。

3 結(jié) 論

(1)大慶常壓渣油在較低溫度下為假塑性流體,隨溫度升高轉(zhuǎn)型為牛頓流體,其流型轉(zhuǎn)變溫度為50℃。

圖9 分別加有LGAR飽和分和瀝青質(zhì)的DQAR的蠟晶形貌Fig.9 The wax shapes of DQAR without with LGAR saturates or asphaltene added w(Saturate or asphaltene)=0.8%(a)DQAR only;(b)DQAR with L GAR saturates;(c)DQAR with L GAR asphaltene

(2)隨著飽和分加入量的增加,大慶常壓渣油流型轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高;瀝青質(zhì)能影響大慶常壓渣油流型轉(zhuǎn)變溫度,但其影響程度與加入量無關(guān)。

(3)相對(duì)于空白大慶常壓渣油,飽和分的加入,使大慶常壓渣油蠟晶晶粒變大,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊湊,并使大慶常壓渣油在非牛頓流型區(qū)域黏度急劇增加;隨著溫度的升高,飽和分對(duì)大慶常壓渣油黏度的影響逐漸變小。瀝青質(zhì)的加入,基本不影響大慶常壓渣油的蠟晶形貌,但在整個(gè)溫度范圍內(nèi),均使大慶常壓渣油的黏度增大。

[1]王翠紅,宋艷茹,張榮德,等.瀝青組分對(duì)其黏度的影響[J].石油瀝青,2003,17(3):19-21.(WANG Cuihong, SONG Yanru,ZHANG Rongde,et al.The influence of asphalt composition on itsviscosity[J]. Petroleum Asphalt,2003,17(3):19-21.)

[2]SHEU E Y.Self-association,structure,interaction,and dynamics of Ratawi asphaltens in solvents[J].Preprints Div Fuel Chem ACS,1992,37(3):1437-1440.

[3]敬加強(qiáng),羅平亞,朱毅飛.原油組成對(duì)其粘度影響的灰色關(guān)聯(lián)分析[J].油氣田地面工程,2000,19(6):12-13. (J ING Jiaqiang,LUO Pingya,ZHU Yifei.Crude composition influencing its viscosity and its gray correlation analysis[J].Oil-gasfield Surface Engineering, 2000,19(6):12-13.)

[4]敬加強(qiáng).基于模糊灰色理論的原油聚類分析方法[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),1999,18(4):40-43.(J ING Jiaqiang.A classification analysis method of crude oil based on fuzzy and grey theory[J]. Oil & Gas Storage and Transportation,1999,18(4):40-43.)

[5]陳宗淇,戴閩光.膠體化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1987:363-384.

[6]彭紅云,戚國(guó)榮.渣油流動(dòng)改進(jìn)劑[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2001,17(4):8-11. (PENG Hongyun,QI Guorong.Vacuum residua oil and it’s flow improvers[J]. ActaPetroleiSinica(Petroleum Processing Section), 2001,17(4):8-11.)

[7]劉威,齊柳,穆文俊,等.活性添加劑對(duì)石油分散體系活化狀態(tài)的影響[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(3):33-35.(LIU Wei,QI Liu,MU Wenjun,et al.Effect on the active state of petroleum disperse system of the active additive[J].Journal ofFushun Petroleum Institute, 2001,21(3):33-35.)

[8]李傳.渣油膠體穩(wěn)定性的研究[D].東營(yíng):中國(guó)石油大學(xué),2007.

[9]敬加強(qiáng),羅平亞.一種測(cè)定原油特征溫度的新方法[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2000,19(6):35-37.(J ING Jiaqiang,LUO Pingya.A new method for the characteristic temperatures of crude oil to be measured[J].Oil&Gas Storage and Transportation,2000,19(6):35-37.)