NaOCl水溶液氧化玉米稈粉末水不溶物的GC/MS分析

黃純潔,黃志雄,陳曉菲,王世杰,李 艷,周金鳳,宗志敏,魏賢勇,

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081;2.中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008)

我國農(nóng)村當(dāng)前可利用生物質(zhì)資源每年7億噸左右[1],然而由于大量焚燒等不當(dāng)處置使得這些生物資源利用率很低,并且污染了環(huán)境。由于構(gòu)成農(nóng)作物秸稈的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的難溶性,使得人們無法直接從分子水平上了解秸稈的組成結(jié)構(gòu),只能通過秸稈解聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來間接了解秸稈的結(jié)構(gòu)信息[2],這方面的處理技術(shù)主要有快速熱解法、酸處理法、堿處理法、爆破處理法、濕式氧化法和生物降解法[3]。由于上述轉(zhuǎn)化過程嚴(yán)重破壞了秸稈的組成結(jié)構(gòu),從產(chǎn)物中能推測(cè)出的結(jié)構(gòu)信息很少。目前大量采用的是生物質(zhì)熱解技術(shù)[4-5],即通過熱解得到生物質(zhì)熱解油。然而由于所得生物油含氧量高,且秸稈的能量密度低,使得該轉(zhuǎn)化工藝很難獲得顯著經(jīng)濟(jì)效益[5-6]。有用醇解技術(shù)處理玉米稈以達(dá)到降解目的[7-8],也有用索氏提取或在超聲波輻射和微波輻射下用溶劑萃取秸稈外殼粉末[9]。此外,N IRS和FTIR檢測(cè)技術(shù)也被大量用于秸稈組分測(cè)定及生物質(zhì)解聚后的產(chǎn)物分析[10-11]。

本研究在超聲波輻射下用NaOCl水溶液氧化玉米稈粉末(CSP),用GC/MS分析反應(yīng)混合物中的水不溶物,通過對(duì)NaOCl水溶液氧化秸稈粉末獲得的小分子脂肪酸和芳酸等有機(jī)化合物的認(rèn)識(shí)來進(jìn)一步研究秸稈的結(jié)構(gòu)信息。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑及CSP

儀器:RE-52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和改良型索氏萃取器。試劑:NaOCl水溶液(活性氯含量大于5.5%)、CS2、CH3OH和CH3COCH3(均為分析純,有機(jī)溶劑均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾后使用)。CSP:將玉米稈(源自湖北咸寧郊區(qū)農(nóng)場(chǎng))粉碎、研磨、篩分(100～200目),真空干燥后備用。

1.2 CSP的氧化

將10 g CSP和100 mL NaOCl水溶液加入到燒瓶中,混合均勻后放入40℃溫水浴中反應(yīng)24 h,對(duì)燒瓶內(nèi)的混合物超聲震蕩10次(15 min/次),用減壓抽濾法將反應(yīng)混合物分離為水溶液和濾渣,用蒸餾水對(duì)濾渣進(jìn)行多次洗滌并減壓抽濾,將濾渣轉(zhuǎn)入玻璃皿內(nèi)于100℃下真空干燥5 h,冷卻至室溫后將所得濾渣(10 g)放入干燥器中保存。

1.3 濾渣的萃取

稱取2 g濾渣放入改良型索氏萃取器中,依次用CS2、CH3OH和CH3COCH3萃取濾渣,各級(jí)萃取均在低于各溶劑的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行,萃取時(shí)間均為120 h,萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器常壓蒸餾濃縮得萃取物E1～E3。萃取完畢后取出萃取筒,自然揮發(fā)至恒重后更換溶劑,稱取萃取筒質(zhì)量,利用質(zhì)量差計(jì)算出各級(jí)萃取物的萃取率為:E1為3.1%;E2為1.3%;E3為5.7%。

1.4 分析檢測(cè)

用GC/MS分析E1～E3。GC/MS分析采用HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜條件:HP190915-433型色譜柱(300 m×250μm×0.25μm),以氦氣作為載氣,流速為1.0 mL/min,分流比為20∶1;升溫程序?yàn)?在100℃初始溫度下保溫2 min,以10℃/min的速率升至300℃,保溫2 m in;質(zhì)譜分析條件:EI源,離子化電壓70 eV。

CSP及其氧化所得濾渣工業(yè)分析中的水分和揮發(fā)分均按GB/T 212—2001規(guī)定測(cè)得;灰分根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)快速灰化法分析測(cè)定;采用德國Vario ELⅢ型元素分析儀進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSP及其氧化濾渣性質(zhì)

CSP及其氧化濾渣工業(yè)分析和元素分析如表1所示。從表1中可看出,氧化濾渣與CSP相比,水分和氧含量增加,灰分、碳、氫、氮和硫含量減少,碳含量的減少和氧含量的增加幅度很大,灰分由7.44%減少到3.44%。這表明NaOCl水溶液有效地氧化了CSP,且CSP中的大部分無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化成了水溶物。

表1 CSP及其氧化濾渣工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of the CSP and OCSP

2.2 E1的組成

E1的總離子流色譜圖如圖1所示;E1中的有機(jī)化合物相對(duì)含量如表2所示。從圖1及表2可看出,E1中相對(duì)含量最高的有機(jī)化合物是9號(hào)峰對(duì)應(yīng)的棕櫚酸,為19.2%;所得萃取物中的脂肪酸及其酯衍生物的總含量為21.2%;還檢測(cè)出6種烯:為苯乙烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-二十二碳烯,總含量達(dá)39%;兩種苯酚類衍生物為3,5-二叔丁基苯酚和四甲基雙酚A;1種醇(十九碳烷醇)和1種酯(硬脂醇乙酸酯);其余為直鏈烷烴,總含量占萃取物的5.5%。這表明玉米稈粉末氧化后所得產(chǎn)物中CS2可溶物主要為烯烴和脂肪酸類化合物,同時(shí)也有一部分含氧化合物。

圖1 E1的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of E1

表2 E1中的有機(jī)化合物相對(duì)含量Table 2 Organic compounds detected in E1

2.3 E2的組成

E2的總離子流色譜圖如圖2所示。在E2中只檢測(cè)到棕櫚酸甲酯的峰,在E1中檢測(cè)到高含量的棕櫚酸而沒有檢測(cè)到棕櫚酸甲酯,這說明E2中的棕櫚酸甲酯是甲醇與濾渣中棕櫚酸酯化后的產(chǎn)物。

2.4 E3的組成

E3的總離子流色譜圖如圖3所示;E3中的有機(jī)化合物相對(duì)含量如表3所示。從圖3及表3為1～4環(huán)。其中:含1個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物均為含氧原子化合物,相對(duì)含量為28.8%;含2個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物(萘及其甲基取代物、聯(lián)苯、聯(lián)苯烯、芴和含氧原子化合物)和含硫原子的化合物二苯并噻吩,相對(duì)含量為35.0%;含3個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物有熒蒽、蒽及其甲基取代物,蒽及其甲基取代物相對(duì)含量為8.5%;含4個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物為芘,相對(duì)含量為1.1%;3種酮即環(huán)己酮、佛爾酮和2-甲基壬-2-烯-4-酮;2種酯包括棕櫚酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯;少量的硬脂酸;其余的為直鏈烷烴包括二十碳烷和二十二到二十五碳烷,相對(duì)含量占E3的4.4%。上述分析結(jié)果表明,E3中的組分主要為芳香族化合物,且氧類化合物較多?？梢钥闯?在E3中檢測(cè)到的大量芳香族化合物均

圖2 E2的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of E2

圖3 E3的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of E3

表3 E3中的有機(jī)化合物相對(duì)含量Table 3 Organic compounds detected in E3

2.5 與CSP的石油醚萃取物E4的比較

趙煒等用石油醚對(duì)2 g玉米稈外殼粉末進(jìn)行索氏法萃取,8 h后濃縮萃取液,得萃取物E4,用GC/MS對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)[9]。E4中的有機(jī)化合物如表4所示。從表4可以看出,在E4中檢測(cè)到大量的長鏈脂肪酸,包括3-甲氧基-6-膽甾酮、豆甾烷-3,5-二烯、菜油甾醇、豆固醇、β-古甾醇、3-豆甾酮-4,22-二烯、3-豆甾酮-4-烯在內(nèi)的多種甾族化合物以及其他種類的含氧有機(jī)化合物。

對(duì)比E1～E4的檢測(cè)產(chǎn)物可以看出,E1、E4中都檢測(cè)出棕櫚酸、硬脂酸;與E2相比較,E4中沒有檢測(cè)出棕櫚酸甲酯,說明E2中的棕櫚酸甲酯是甲醇與濾渣中的棕櫚酸酯化后的產(chǎn)物;對(duì)比E3、E4,二者均未檢測(cè)到相同的化合物;E4中含有大量的甾族化合物,而E1～E3中都沒有檢測(cè)出這類天然有機(jī)物,說明其參與了與NaOCl水溶液的氧化反應(yīng)而生成了結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的小分子化合物,其中不乏一些高附加值有機(jī)化合物。

表4 E4中的有機(jī)化合物[9]Table 4 Organic compounds detected in E4

3 結(jié)論

(1)NaOCl水溶液能有效地氧化CSP,CSP氧化所得濾渣中的氧含量明顯增加,碳含量大幅度減少;玉米稈組織中含有較難氧化的棕櫚酸和硬脂酸,同時(shí)還含有大量的甾族天然有機(jī)化合物,這類天然有機(jī)物參與了與NaOCl水溶液的氧化反應(yīng)并被氧化為結(jié)構(gòu)較簡單的小分子化合物,其中不乏一些高附加值有機(jī)化合物。

(2)在NaOCl水溶液氧化CSP后的濾渣萃取物中檢測(cè)到含氧有機(jī)化合物,它們是含長碳鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)物、脂肪酸及其衍生物和1～4環(huán)的芳香族化合物;此外還檢測(cè)到少量的烯烴和正構(gòu)烷烴。

[1] 陳洪章,徐建,姚建中,等.秸稈分層多級(jí)轉(zhuǎn)化液體燃料新工藝的研究進(jìn)展[J].生物加工過程,2005,3(1):9-13.

[2] 宗志敏,趙煒,唐仕榮,等.農(nóng)作物秸稈解聚研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(7-8):1 134-1 140.

[3] 孟卓,鄭正,楊世關(guān),等.木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù)研究近況[J].四川環(huán)境,2007,26(4):113-117.

[4] 柏雪源,易維明,王麗紅,等.玉米秸稈在等離子體加熱流化床上的快速熱解液化研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2005,21(12):127-130.

[5] 朱滿洲,朱錫峰,郭慶祥,等.以玉米稈為原料的生物質(zhì)熱解油的特性分析[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,36(4):374-377.

[6] 陳鴻偉,龐永梅,王晉權(quán),等.CaO催化熱解玉米秸稈實(shí)驗(yàn)研究[J].節(jié)能,2007(7):21-22.

[7] 唐仕榮,周磊,鄭宇宣,等.玉米稈超臨界醇解產(chǎn)物高效液相分析[J].可再生能源,2008,26(1):24-26.

[8] 王高升,張吉宏,陳夫山,等.玉米秸稈多羥基醇液化研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(1):14-18.

[9] Zhao W,Zong Z M,Lin J,et al.Dewaxing froMStalks with petroleum ether by different methods[J].Energy Fuels,2007,219(2):1 165-1 168.

[10]劉麗英,陳洪章.玉米秸稈組分近紅外漫反射光譜(N IRS)測(cè)定方法的建立[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(2):275-278.

[11]陳虹,宗志敏,韓勇,等.義馬萃余煤NaOCl氧化產(chǎn)物的GC/MS分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2008,31(10):14-16.