316L不銹鋼的高壓增氮與脫氧研究

李光強,董訓祥,張 帆,朱誠意

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢,430081)

醫(yī)用不銹鋼材料種類較多,但因價格等原因,臨床上廣泛應用的仍以316L和317L不銹鋼為主,但這些醫(yī)用不銹鋼的耐腐蝕性能并不十分令人滿意。隨著含氮鋼的迅猛發(fā)展,人們越來越多地認識到氮對改善鋼性能的有利影響,氮的添加改善了鋼的力學性能和耐腐蝕性能,對于醫(yī)用不銹鋼則提高了其使用的安全性[1]?；磩P文[2]和Ningshen[3]等報道了高氮含量對不銹鋼耐點蝕性能的積極作用;Sakuraya等[4]也通過實驗證實了在很低的氧含量范圍,不銹鋼的耐蝕性能隨著氧含量的降低有明顯的增強趨勢,因此高氮鋼熔煉過程的脫氧亦是高氮鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因為鋁和氧有很強的親和力,董廷亮等[5]對氮氣氛下感應熔煉Fe-Cr-V系高氮鋼的鋁脫氧進行了研究;Ahmadi等[6]進行了不含氮316L不銹鋼脫氧的研究,實驗表明SiCa+A l復合脫氧是316L不銹鋼的最佳脫氧選擇。為此,本文在真空/高壓感應爐中采用不同的脫氧劑針對高氮316L不銹鋼進行了深入研究,以期獲取制備低氧高氮316L不銹鋼的實驗條件。

1 實驗

實驗在GP-35A真空/高壓感應爐內(nèi)進行。感應爐的輸出功率采用可控硅控制器進行控制,其工作壓力最高為1.0 M Pa,極限真空度為0.6 Pa。實驗所用原料為316L不銹鋼粉末(見表1)、高純A r(純度不低于99.999%)、高純N2(純度不低于99.999%)以及脫氧劑A l、SiCa。使用的硅鈣合金的主要成分如下:w(Si)為57.33%、w(Ca)為28.3%、w(A l)為1.5%。A r作為充氮前的保護氣體及排凈空氣洗爐來使用,N2則是作為氮源,通過高壓的氮氣氛使鋼液增氮。設(shè)備裝置見文獻[7]。實驗中將裝有試樣的M gO坩堝放入石墨坩堝內(nèi),并置入感應線圈中,通過線圈感應加熱熔煉試樣。采用紅外測溫儀透過爐蓋上的透明石英玻璃窗進行溫度測量。

表1 316 L不銹鋼粉末的化學成分(w B/%)Table 1 Chem ical com positions of 316L stainless steel powder

實驗中裝入的316L不銹鋼粉末質(zhì)量分別為160 g和40 g?？紤]到脫氧劑上浮到鋼液面會影響脫氧劑的利用率等因素,脫氧劑的用量按不銹鋼粉末質(zhì)量的1%加入到鋼中,SiCa+A l復合脫氧劑的x(Ca)/x(A l)比值按照12CaO·7A l2O3中的x(Ca)/x(A l)比值來加入。實驗中氮氣壓力為0.1～1.0 M Pa,溫度為1 497～1 638℃。加熱前抽真空并用高純氬氣洗爐3次,然后充入0.1 M Pa氬氣熔煉15 m in進行脫氧(有些爐次不加脫氧劑),接著將爐內(nèi)抽成真空充入壓力不等的氮氣,在熔煉溫度下保持氮氣壓力一定時間后,停止加熱,維持氮氣壓力恒定,試樣隨爐冷卻。預備實驗表明,試樣冷卻速率很快,可認為高溫下的氧氮含量在冷卻過程中變化不大。熔煉完畢后,采用LECO TC500型氧氮分析儀分析試樣的全氧含量和全氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼中氮含量與增氮時間的關(guān)系

將實驗中1.0 M Pa下不同增氮時間試樣的氮含量對增氮時間作圖,可以得出鋼中氮含量與氮氣加壓熔煉時間之間的關(guān)系,如圖1所示(其中縱軸上的數(shù)據(jù)點代表未充氮冶煉得到試樣中的氮含量,w[N]為0.025%)。由圖1可看出,熔煉20 min的試樣氮含量與熔煉30 min的試樣氮含量基本持平,高壓氮氣氛下316L不銹鋼增氮非常迅速,在實驗條件熔煉20 min內(nèi)氮的溶解即達到飽和狀態(tài)。

圖1 1.0 M Pa下液態(tài)不銹鋼中N的溶解量隨增氮時間的變化Fig.1 Relationship between nitrogen content in molten steel and nitrogenization time

根據(jù)Fruehan[8]給出動力學模型的表達式:

式中:w[N]0為不銹鋼熔體初始(t=0)氮濃度,%,即0.025%;w[N]e為平衡時氮的濃度,即氮溶解度值w[N]sat=w[N]e;w[N]t為t時刻不銹鋼熔體中氮的濃度,%;t為滲氮時間,min;k為滲氮過程速度常數(shù),min-1。

在實驗條件下,得到的316L不銹鋼中氮的溶解動力學模型為

值得注意的是,同一種鋼種在不同的實驗條件下獲得的增氮過程速率常數(shù)是有差別的,因此不同環(huán)境下高氮鋼的增氮動力學常數(shù)需重新實驗才能計算得出。

2.2 鋼中氮含量與氮分壓的關(guān)系

充氮20 min后的鋼樣氮含量已經(jīng)達到飽和,因此可以用熔煉20 min以上的鋼樣氮含量來代表氮在鋼中的溶解度。通過實驗所得到的結(jié)果,得出鋼中平衡氮含量與氮分壓的平方根之間的關(guān)系,如圖2所示。

圖2 鋼中平衡氮含量與氮分壓之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between equilibrium nitrogen content in the steel and partial pressure of n itrogen

Satir-Kolo rz[9]的研究表明,在更高的氮分壓下,氮的溶解度與氮分壓將會偏離Sievert定律。由圖2可看出,氮含量與氮分壓的平方根之間呈良好的線性關(guān)系,即在實驗壓力條件下(氮分壓在1.0 M Pa以內(nèi)),氮在鋼液中的溶解度是服從Sievert定律的,其直線的斜率為0.202,這樣,可得到1.0 M Pa以內(nèi)316L不銹鋼中氮的溶解度與氮分壓的之間關(guān)系式:

式中:w[N]為氮的溶解度,%;PN2為氮分壓,Pa。

早在20世紀60年代,Okamoto等在高壓感應爐中精煉了SUS316-N系(17Cr-12Ni-2Mo-N)高氮合金,之后Feichtinger等又在高壓感應爐內(nèi)對20Cr-15Ni-N合金進行了冶煉,M ineura等對20Cr-10Ni-N不銹鋼也進行了類似的研究。這些研究數(shù)據(jù)都表明了Sievert定律在氮分壓1.0 M Pa范圍內(nèi)的適用性[10]。他們擬合氮的溶解度與氮分壓平方根關(guān)系式的系數(shù)分別為0.183、0.215、0.238,這與本研究中所獲得的數(shù)據(jù)基本一致。

[編者按]在反芻動物日糧中，粗飼料通常所占比例為40%～70%，甚至更高,是反芻動物重要的營養(yǎng)物質(zhì)來源，而在以粗飼料為主的反芻動物日糧中含有大量的纖維物質(zhì)。對于反芻動物而言，日糧中NDF的營養(yǎng)價值必須通過瘤胃降解才能實現(xiàn)，適宜的NDF水平會使反芻動物保持較高的采食量和消化率，改善飼料利用效率，擴大可利用飼料資源。本期特邀東北農(nóng)業(yè)大學劉大森教授就NDF對反芻動物的作用及影響其瘤胃降解率因素分析做以概述，希望對行業(yè)從業(yè)人員有所幫助。

2.3 鋼中氮溶解度的熱力學計算及其與實驗值的比較

氮在鋼中的溶解由以下反應式給出

反應的平衡常數(shù)為

式中:K為吸氮反應的平衡常數(shù);aN為鋼液中氮的亨利活度;PN2為氮氣分壓為標準大氣壓,105Pa;fN為亨利活度系數(shù),以質(zhì)量分數(shù)為1%且符合亨利定律的假想稀溶液為標準態(tài);w[N]eq為鋼液平衡氮質(zhì)量分數(shù),%。

將式(5)進行整理,得:

式(6)中平衡常數(shù)K的計算采用Feichtinger[11]的結(jié)果:

對于多組元稀溶液,有:

式中:w[i]、w[j]為合金元素i、j的質(zhì)量分數(shù),%;為元素i對N的一階活度相互作用系數(shù);為元素i對N的二階活度相互作用系數(shù);為元素i,j對N的二階交互活度相互作用系數(shù)。

聯(lián)立式(7)、式(8),可得:

式(9)即可預測在不同氮氣壓力下多組元鐵合金稀溶液的吸氮規(guī)律。

由于實驗溫度控制在1 497～1 638℃之間,所以使用合金元素對氮的相互作用系數(shù)時,將1 600℃(即1 873K)下的相互作用系數(shù)數(shù)據(jù)按活度相互作用系數(shù)與溫度的關(guān)系式折算得到實驗溫度下的相互作用系數(shù)值,在計算中需用到的各種合金元素對氮的相互作用系數(shù)列于表2[12-14]。M ikine[14]給出的鐵液中Cr對N的相互作用系數(shù)可適用于w(Cr)為20%以內(nèi)的情況,所以式(9)可用于實驗316L不銹鋼的熱力學計算。

由式(9)可以得出在各種壓力情況下鋼中氮含量的平衡值。圖3為氮溶解度預測值和實驗得到的鋼中氮含量。由圖3可看出,使用式(9)計算得到的316L不銹鋼的氮含量與實驗中得到的氮含量相吻合。

表2 鐵液中合金元素對氮的活度相互作用系數(shù),(×103,1 873 K)Table 2 Activity interaction coefficient of variousalloy elements on nitrogen in molten iron

圖3 鋼中熱力學計算得出的平衡氮含量與實測值Fig.3 Measured and thermodynam ically calculated values of equilibrium nitrogen content in molten steel

2.4 幾類脫氧劑脫氧行為分析

經(jīng)脫氧劑處理后的鋼樣氧氮分析結(jié)果如表3所示。由表3可看出,SiCa+A l對高氮316L不銹鋼的復合脫氧達到了最好的效果,硅鈣合金單獨使用脫氧率不及鋁與硅鈣合金混合使用的脫氧率。

2.4.1 脫氧劑在純鐵液體系中的脫氧能力

鋁、硅鈣在鐵液中主要發(fā)生如下脫氧反應[15]:

式中:a、b、c、d、x、y均為不同脫氧產(chǎn)物對應的常數(shù)(見文獻[15])。

鋁具有非常強的脫氧能力,脫氧產(chǎn)物只有A l2O3,是煉鋼生產(chǎn)中使用最為廣泛的終脫氧劑。式(11)為SiCa合金脫氧反應式,其脫氧產(chǎn)物種類較多,隨鋼液中Si、Ca含量相對量的變化而不同。無論是作為何種生成物發(fā)生反應,式(11)的ΔG?在煉鋼溫度下負值都較大,從熱力學上來講反應容易進行。但是鈣的密度僅為1.55 g/cm3,熔點為842℃,沸點為1 484℃,因此熔煉過程中鈣的損失很大,真正能參與反應的鈣比例不大,所以造成表2中硅鈣合金脫氧的脫氧效果不及鋁與硅鈣合金混合使用的脫氧效果。

SiCa加A l復合脫氧效果好,主要由于SiCa合金中的Ca提高了A l的脫氧能力,同時A l也減少了Ca的揮發(fā)損失。Ca與A l的復合脫氧反應ΔG0在煉鋼溫度范圍為-289.6～-274.5 kJ/mo l,可見其脫氧能力非常強。采用Ca與A l復合脫氧主要為了生成12CaO·7A l2O3,其熔點為1 390～1 420℃,在鋼液中為液態(tài)夾雜,在上浮過程中易碰撞長大。根據(jù)斯托克斯公式,夾雜物上浮的速度與夾雜物的顆粒半徑呈正比,因此,CaSi+A l的復合脫氧產(chǎn)物易上浮排除。總而言之,CaSi+A l的復合脫氧無論從熱力學角度,還是從動力學角度出發(fā),其脫氧能力都是最強的。

2.4.2 Ca在Fe-Cr-Ni合金體系中的脫氧行為

文獻中Ca的脫氧反應平衡常數(shù)及Ca與O的相互作用系數(shù)有很大的差別,這種大的差別是由若干因素造成的,從某種程度上來看是由于實驗方法不同,但是主要還是歸咎于不同合金體系相互作用行為的復雜性以及對鋼中微量Ca、溶解氧的分析誤差。Ohta等[16]對Ca在Fe-Cr-Ni體系中的脫氧行為進行了研究,且考慮了Cr、Ni、A l、M n等因素的影響,通過一系列復雜的計算得出了w(Cr)=18%、w(Ni)=8%的鈣氧平衡圖和其他條件下Fe-Cr與Fe-Ni系鈣氧平衡圖。從其計算結(jié)果可知,在Fe-Cr-Ni體系中,溶解有質(zhì)量分數(shù)在0.1%以內(nèi)的A l,且有CaO飽和的CaOA l2O3渣存在時,只需要質(zhì)量分數(shù)為(1～3)×10-4%的Ca,就可以達到鋼中溶解氧w[O]為30×10-4%以下的深度脫氧目的。表3中的實驗結(jié)果也證明了在Fe-Cr-Ni系不銹鋼中Ca-A l的復合脫氧能力。M ineura等[10]的實驗表明,A l初脫氧后再用Ca-Ni、Ca-Si-Fe深脫氧得到的試樣w[O]大體上都低于45×10-4%,而只用A l處理過的鋼液w[O]在(40～160)×10-4%之間,這與本實驗結(jié)果基本一致。Ahmadi[6]在非高氮316L不銹鋼的脫氧實驗中,Si、A l、Ca的脫氧率分別為63%、79%、95%。因此對于高氮316L不銹鋼的脫氧方案推薦為CaSi+A l復合脫氧。

2.4.3 強脫氧后增氮結(jié)果的分析

從表3中第6組數(shù)據(jù)還可看出,硅鈣加鋁復合脫氧后,鋼中的全氧含量已經(jīng)降到很低(僅為19×10-4%),但是氮的含量卻不是很高,與氮含量預測式(9)有較大偏差。其可能的原因是,硅鈣與鋁的脫氧反應生成物覆蓋在鋼液表面,減小了鋼液與氮氣的接觸面積,即減小了氣-液反應界面,從而阻礙鋼液的吸氮反應。因此,硅鈣與鋁復合強脫氧后不銹鋼中的氮含量的提高有待進一步的研究。

表3 實驗條件及所得鋼樣的氧氮含量Table 3 Experimental conditionsand contents of O and N in the steel sam ples

3 結(jié)論

(1)在1.0 M Pa,高壓氮氣氛下316L鋼液增氮比較迅速,只需熔煉20 min,氮的溶解即達到了飽和狀態(tài)。本實驗條件下的316L不銹鋼增氮動力學方程為lg((w[N]t-w[N]e)/(w[N]0-w[N]e))=-0.044 09t。

(2)實驗溫度條件下,氮分壓在1.0 M Pa以下范圍內(nèi),氮在316L不銹鋼中的溶解度服從Sievert定律,不銹鋼中氮的溶解度與氮分壓之間的關(guān)系式為

(3)高氮316L不銹鋼采用硅鈣與鋁復合脫氧比二者的單獨脫氧效果更好,可以使高氮316L不銹鋼的總氧含量低于20×10-4%。

(4)硅鈣與鋁復合強脫氧條件下,鋼液的吸氮量有所降低。

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