超細高氯酸銨團聚狀態(tài)表征的毛細滲透速度技術(shù)研究①

吳 俊,耿興國,張 瑤,歐修龍,楊 森,賈小鋒,王 琪,,馮香毅

(1.西北工業(yè)大學理學院,西安 710072;2.西北工業(yè)大學航天學院,西安 710072;3.西安航天化學動力廠,西安 710025)

0 引言

超細AP粉料(d＜15 mm)是高性能固體火箭推進劑的主要組分之一,其粒徑大小、分布、添加數(shù)量及均勻性等都顯著影響推進劑的燃速性能與控制[1]。而超細AP粉料在保存和生產(chǎn)過程中,極易從環(huán)境中吸收水分發(fā)生團聚。這種團聚過程一般經(jīng)歷3個階段[2-5]:(1)初始顆粒階段;(2)軟團聚階段,主要是由液橋力、范德瓦爾斯力、靜電力作用所引起;(3)硬團聚生長階段,主要是由固橋力作用所引起。實驗發(fā)現(xiàn),這種軟團聚體和硬團聚體都影響推進劑燃速性能指標,在濕度較大的空氣環(huán)境中,軟團聚過程進行得很快,超細粉料放置幾小時就可使燃速值降低約15%或更多。

目前,國內(nèi)對AP粉料狀態(tài)檢測的主要指標為粒徑和水分,并通常采用的粒徑分布測試方法為激光粒度濕法分析[6]。在其測試粒徑過程中,AP粉料必須先在分散液中做15～30 min的超聲分散,由于超聲分散是最強的機械分散方法之一,分散后所測得的AP粉料粒徑是初始顆粒或硬團芯的大小,所以這種方法表征出的粉料分布狀態(tài)和未經(jīng)超聲分散的軟團聚使用狀態(tài)有相當大的差別。在復合推進劑裝藥過程中,以這樣的粒徑信息為基礎(chǔ),進行AP粒度級配來控制燃速時,會由于超細AP的軟團聚造成復合推進劑性能有較大偏差。因此,如何實時在線表示超細AP的團聚狀態(tài),并準確預測與控制其對推進劑燃速性能的影響,是裝藥生產(chǎn)過程亟待解決的一個關(guān)鍵問題。

表征AP超細粉體的團聚狀態(tài),需解決2個關(guān)鍵點:測試技術(shù)和表征參數(shù)。國內(nèi)外在測試微米級超細粉技術(shù)方面[7],主要有沉降法、激光散射法、比表面積法。沉降法的原理是測量球形顆粒在流體中自由沉降速度,通過Stokes公式計算顆粒的直徑,但分析時間長。激光散射法的主要測試手段之一是激光粒度濕法分析,而超聲分散導致其對軟團聚體的表征效果不理想。測定粉體比表面積的標準方法是測定氣體在粉體顆粒表面的低溫吸附量,來計算顆粒比表面積,其要求設(shè)備條件高,分析時間長,計算的精度取決于所建的吸附模型。在對超細粉體團聚狀態(tài)的表征參數(shù)方面:有單參數(shù)法,即采用單一參數(shù),如常用團聚體累積質(zhì)量為50%所對應的尺寸d50表示團聚的平均直徑;有團聚參數(shù)法[8-9],即采用多個參數(shù),如用d50/ds的比值來表征超細粉體的團聚程度,其中ds是由比表面積法得到的當量直徑;分維數(shù)法[10-11],以超細粉體的團聚態(tài)具有分形結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),用分維數(shù)Df來表征其狀態(tài),該方法在本質(zhì)上仍是一種單參數(shù)法,同時其分維數(shù)測量一般仍采用激光散射法。

因此,為了定量表征AP的團聚狀態(tài),文中系統(tǒng)研究了可實時測試粉料團聚狀態(tài)的毛細滲透速度技術(shù),提出了用毛細滲透速度k或等效團粒徑d43作為團聚狀態(tài)表征參數(shù),特別是采用d43參數(shù)可直接與現(xiàn)行裝藥工藝體系相銜接,并建立了評估等效粒徑狀態(tài)的臨界判據(jù),來評判AP細氧化劑的質(zhì)量指標,為發(fā)動機裝藥生產(chǎn)過程對燃速精確預測與控制提供科學數(shù)據(jù)。

1 毛細滲透速度法的設(shè)計與狀態(tài)表征原理

1.1 毛細滲透速度法實驗設(shè)計

基本的毛細滲透速度法是用于測量液體的浸潤角、表面能等性質(zhì)[12-13]。將該方法設(shè)計為測毛細滲透速度的專門技術(shù),其實驗內(nèi)容的要點為將一定量的AP粉體裝入下端用微孔板封閉的測量管內(nèi),以恒力壓緊至確定體積,使樣品具有相同的表觀密度,保證樣品制備恒量、恒力、恒體積、恒密度;然后,將測量管垂直放置,使其下端與浸潤液體接觸,開始測量液體滲透粉體層的高度h與相應時間t;將實驗值代入Washburn方程[12],計算相應的毛細滲透速度。實驗裝置如圖1所示。

圖1 毛細滲透速度法測量裝置原理Fig.1 Measuring equipm ent of capillary permeating

液體在粉體中滲透高度和滲透時間的關(guān)系為Washburn方程:

1.2 毛細滲透速度k表征粉料狀態(tài)的原理

由式(1)可知,在液體性質(zhì)σ、ηL保持不變的條件下,毛細滲透速度k取決于r和θ。深入分析表明,當粉體顆粒越接近初始單顆粒狀態(tài)時,粉體比表面積就大,毛細管就更發(fā)達,毛細管的平均半徑r也越小;同時粉料間隙又等價于粗糙表面,其大的比表面積使顆粒表面吸附氣體亦越多,導致表面浸潤角θ增大,即使得cosθ值減小。因此由毛細滲透速度表達式k=,當把相同質(zhì)量的粉料壓縮至相同的體積時,若粉料狀態(tài)越好,其比表面積大和毛細管發(fā)達,則導致粉料的毛細滲透速度k值小;若粉料狀態(tài)差時,其比表面積就小,則相應k值就大。故可用毛細滲透速度k的數(shù)值大小來表征粉體狀態(tài)的優(yōu)劣。

以上原理分析表明,毛細滲透速度法本質(zhì)上是一種相對比表面積法,是以粉體處于初始單顆粒狀態(tài)時的比表面積為基準,而粉料團聚后使相對比表面積減小,當其減小量較小時,則表示相應的粉料狀態(tài)好;當其減小量大時,則表示粉料的狀態(tài)差。

1.3 表征原理的實驗驗證

表征原理的驗證實驗分為兩方面:(1)首先驗證粉料浸潤時間t和滲透高度的平方h2具有線性關(guān)系,即滿足公式h2=kt;(2)驗證毛細滲透速度k與粉料狀態(tài)及團聚引起的燃速性能變化有確定的對應關(guān)系。

(1)驗證實驗1

實驗目的是為了驗證時間和高度平方是否具有線性關(guān)系,即是否滿足公式h2=kt。其驗證的思路為,用毛細滲透速度法對AP粉體樣品中的毛細滲透高度h與所需時間t進行多次測量,通過對實驗數(shù)據(jù)h2和t的函數(shù)關(guān)系進行擬合,若兩者滿足h2=kt的線性函數(shù)關(guān)系式,并且其線性擬合度R2值接近于1,則由實驗結(jié)果證明AP粉料中毛細滲透速度滿足Washburn方程。

驗證實驗取常用的d43=6.9mm和d43=4.9 mm 2種粒徑類型AP粉料試樣,記錄液體滲透到不同高度的相應時間(表中每1格高度為4.3mm),多次測量的實驗數(shù)據(jù)見表1,進行數(shù)據(jù)線性擬合可得到滲透速度k,得到了線性函數(shù)關(guān)系式h2=kt,同時也顯示其線性擬合的可信度分別達到0.996和0.999以上,表明h2與t滿足線性關(guān)系,符合式(1)。

(2)驗證實驗2

實驗目的是驗證毛細滲透速度k與粉料狀態(tài)及其燃速性能變化有對應關(guān)系。取d43=7mm的AP粉料,在高濕環(huán)境中放置,隨放置時間AP粉料從環(huán)境中吸收水分,團粒聚集狀態(tài)明顯;用激光濕法測得的原始顆粒大小d43描述軟團聚僅有微小變化,這種變化往往在測量誤差范圍之內(nèi);但毛細滲透速度法測量的k值卻定量描述了AP團聚狀態(tài)的明顯變化;進一步通過推進劑燃速實驗表明,當配方中其他條件不變時,該氧化劑AP團聚狀態(tài)變化使k值增大,并使燃速降低,實驗結(jié)果見表2。

表1 2種AP粉料的滲透時間及速度Table 1 Permeating time and rate of tw o kinds of AP

表2 k與推進劑燃速的對應關(guān)系Table 2 Relation of k and propellant burning rate

以上實驗結(jié)果表明,滲透速度k值是團粒度分布的敏感函數(shù),粉料團聚現(xiàn)象嚴重則使k值變大,兩者間有正相關(guān)的對應聯(lián)系。驗證實驗結(jié)果支持了相關(guān)理論分析的結(jié)論,即粉料狀態(tài)與其比表面積大小和毛細管的發(fā)達程度成正相關(guān)關(guān)系。因此,毛細滲透速度k值可定量表示粉料狀態(tài)的優(yōu)劣。

2 粉料狀態(tài)的等效粒徑函數(shù)d43表示

推進劑裝藥生產(chǎn)過程中,超細氧化劑狀態(tài)的特征指標及配方應用,主要采取粒度分布d43參數(shù)表示。因此,將團聚狀態(tài)的參數(shù)毛細滲透速度k轉(zhuǎn)換為d43,是現(xiàn)行工藝體系的要求。特別是通過d43進行粒度級配,在配方其他條件不變時,可定量描述與調(diào)控團聚狀態(tài)對超細AP燃速性能的影響。

2.1 粒徑與毛細滲透速度的定標曲線

將毛細滲透速度k轉(zhuǎn)換為團聚狀態(tài)的d43,關(guān)鍵是找到兩者的對應關(guān)系。理論分析和實驗均發(fā)現(xiàn),粉碎制備的AP細顆粒的團聚過程,是在其剛粉碎后的幾小時或1 d內(nèi)迅速由初始主要為單顆粒階段變?yōu)檐泩F聚體,再逐步向硬團聚體演化。因此把剛粉碎的細粉狀態(tài)作為初始單顆粒態(tài),并由此建立粒徑與k相應的定標曲線,當團聚狀態(tài)引起k的變化,便可由k值對應的定標曲線得到粉料狀態(tài)的d43。

根據(jù)對10種新粉碎的具有不同初始粒徑粉料的系統(tǒng)測試,建立了d43與k相應的定標曲線。測試條件為:環(huán)境溫度20℃,絕對濕度為13 g水/kg空氣,測量結(jié)果見圖2。

圖2 粒徑d43在0～350μm和0～20μm區(qū)間的相應k曲線Fig.2 k curve of AP 0～350mm and 0～20mm in diameter

從圖2(a)分析可知,當粒徑增大,滲透速度k也同步增加,兩者相應變化的趨勢呈正相關(guān)函數(shù)。從圖2(b)中分析可知,在k＜12mm2/s區(qū)間,擬合曲線函數(shù)為k值的二次函數(shù),具體表達式為

因此,對于常用AP(d43＜20mm),測得粉料狀態(tài)的k,由式(2)可表示出d43。

2.2 臨界粒徑的浸潤模型

對于單顆粒的團聚,可通過建立浸潤模型來判定其臨界團聚粒徑,即可判斷測得其等效粒徑是否符合要求。將初始單顆粒作為等徑且尺度為a的球體。當5個單顆粒團聚成1個穩(wěn)定的密堆積團聚顆粒,其團聚粒徑作過3個單顆粒中心的橫截面,如圖3(a)所示,此時每個單顆粒都直接與團粒外部接觸,可認為在裝藥捏合過程中,其團粒能被膠粘劑浸潤并分散開。如果團聚過程繼續(xù)進行,第1團粒外面會被再添加的1層顆粒所包圍,如圖3(b)所示,此時膠粘劑將無法充分浸潤到內(nèi)層,表明這種狀態(tài)的團粒不能被充分分散,這種粉料將視為較差狀態(tài)。取圖3(a)中的)作為粉料狀態(tài)好與狀態(tài)較差的臨界等效團聚粒徑。基于上述模型,表3給出了不同初始粒徑a=d43的粉料,其軟團聚狀態(tài)的臨界等效粒徑。

圖3 團聚模型Fig.3 Aggregation model

表3 不同d43對應的臨界等效粒徑Tab le 3 Equiva lent sizes o f different d43 in diam eter

2.3 AP等效粒徑與燃速的關(guān)系

設(shè)計的燃速實驗是采用顆粒粘接的復合固體推進劑作為基本配方,在1#～4#試樣推進劑中分別添加了約25%的不同團聚狀態(tài)的超細AP。這些超細AP在剛粉碎時的初始單顆粒狀態(tài)d43=6.9 mm,但在不同的保存條件下,其團聚狀態(tài)發(fā)生變化,并引起上述推進劑在9 MPa的動態(tài)燃燒速度變化,實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 推進劑燃速與AP等效粒徑和滲透速度的關(guān)系Table 4 Relation between propellant burning rate and AP equivalent sizes and permeating rate

從表4結(jié)果可得,當配方中其他條件不變時,推進劑的燃燒速度隨氧化劑AP的k值和d43的增大而減小。因此,通過實驗測得k,再計算出相應的d43,并進一步改變其粉料粒度級配來調(diào)整和控制推進劑燃速。

2.4 快速檢測粉料狀態(tài)的均勻度

AP粉料的均勻程度是推進劑質(zhì)量控制的1個重要參數(shù)。若用激光濕法測技術(shù)測試粒度,每1樣本測試需時20 min,因此限制了取樣數(shù),也降低了結(jié)果的可信度。而采用毛細滲透速度法,每1樣品測試時間僅需1 min,可進行多點大樣本數(shù)的k值統(tǒng)計,由k值的分布極差分析可定量表示粉料狀態(tài)的均勻程度,并有效提高了數(shù)據(jù)的可靠性。

2.5 溫度對毛細滲透速度的影響

表5 溫度影響k值的修正因子Table 5 Modified k effected by temperature

表5結(jié)果分析表明,溫度升高會使k值增大,在溫度20～35℃區(qū)間,溫度升高影響k值增大的因子為0.10mm2/(s·℃)。

3 結(jié)論

通過系統(tǒng)實驗驗證了毛細滲透速度法對粉料狀態(tài)表征的有效性,揭示了由于不同狀態(tài)樣品的相對比表面積差異會引起毛細滲透速度變化,這一特性可直觀反映出粉料團聚造成的狀態(tài)差異。因此,用k可定量表征團聚狀態(tài)。同時,通過粒徑與k的定標曲線,可將k轉(zhuǎn)換為d43表征參數(shù),并提出了評估等效粒徑狀態(tài)的臨界判據(jù);通過d43可定量描述與調(diào)控團聚狀態(tài)對超細AP燃速的影響,為推進劑燃速控制提供了科學數(shù)據(jù)。采用毛細滲透速度法,還可快速檢驗和表征粉料狀態(tài)的均勻程度。因此,毛細滲透速度法表征超細AP的狀態(tài)是一種實用的新技術(shù)。

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