蒙脫石有機化插層改性及性能研究

趙留喜，孫亞光，余麗秀

(1.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南 鄭州 450052； 2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450052；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006)

蒙脫石主要存在于膨潤土、凹凸棒土、累托石、葉蠟石等層狀或混層狀黏土礦物中，能直接或提純后使用。其結(jié)構(gòu)特征是以二個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體構(gòu)成單位晶胞，并在二維方向上連接成片、在Z軸方向以一定厚度片層堆積，是典型的天然納米層狀結(jié)構(gòu)礦物，在水或其他某些溶劑中，具有分散、解離成納米晶胞或片層的能力。

在蒙脫石結(jié)構(gòu)中，四面體中的硅被鋁、八面體中的鋁被鎂同晶置換，使片層表面具有過剩的負(fù)電荷，并通過層間吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子達(dá)到晶胞電荷平衡；因而，從片層微觀結(jié)構(gòu)看，形成了平衡的雙電層結(jié)構(gòu)。由于層面的負(fù)電性，層間陽離子很容易被其它無機或有機陽離子置換；有機陽離子的置換過程稱有機化，能用做陽離子交換的有機物種類很多，但不同結(jié)構(gòu)、性能的差異，使有機插層交換處理后的產(chǎn)品分散性、凝膠性、吸附性和納米效應(yīng)等有較大差別，尤其是插層改性后的納米效應(yīng)為納米復(fù)合材料的制備提供了一條新的工藝，也形成了非金屬礦物功能性材料制備這一新的研究方向。蒙脫石有機化在插層劑選擇、插層工藝、應(yīng)用領(lǐng)域等方面范圍較寬，研究方向成為近年來的熱點。通過探討蒙脫石有機化插層改性規(guī)律及對性能影響，對支撐蒙脫石高附加值應(yīng)用具有重要意義。

1 插層劑選擇及分類

蒙脫石晶層內(nèi)部為雙電層結(jié)構(gòu)，表面層所帶的負(fù)電荷更易吸附比表面積大的有機陽離子到晶層附近，最終取代層間原有陽離子，形成新的更加穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。從同有機物的交換特性看，凡在水或其它某些溶劑中能電離或反應(yīng)生成有機陽離子的，均可作為蒙脫石改性插層劑；從插層劑結(jié)構(gòu)看，體積較大的有機陽離子，既易于撐大蒙脫石層間距，又利于形成穩(wěn)定的插層復(fù)合物，使改性后的蒙脫石片層疏松易解離，再同其他有機溶劑、聚合物單體或聚合物混合時，在一定溫度、機械力作用下，進(jìn)一步深入到蒙脫石層間，形成性能有突變的復(fù)合材料，被稱為蒙脫石/有機(無機)納米復(fù)合材料。因此，插層劑的選擇，是蒙脫石插層改性的技術(shù)關(guān)鍵。從插層劑結(jié)構(gòu)本質(zhì)看，可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大類。

1.1 非反應(yīng)型有機插層劑

非反應(yīng)型有機插層劑較早就應(yīng)用于蒙脫石有機化改性。目前，已廣泛應(yīng)用在油漆、油墨和潤滑脂等產(chǎn)品的增稠劑，就是利用非反應(yīng)型有機插層劑制備的。其利用在溶液中，能電離出有機陽離子(如季胺鹽)或通過質(zhì)子化加H+生成有機陽離子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N)等有機胺，作為蒙脫石用非反應(yīng)型有機插層劑。當(dāng)控制蒙脫石上有機物交換達(dá)到一定程度后，片層邊沿端帶正電，端電荷能同片層表面的負(fù)電荷形成以“Z”字型締合為主的搭接結(jié)構(gòu)，從而使有機插層蒙脫石在有機相中表現(xiàn)較好的凝膠和觸變性，使體系能既能穩(wěn)定存放，又可改善使用時的流掛性能。這些應(yīng)用，主要是利用了有機化蒙脫石在有機相中的分散和偶聯(lián)作用。

非反應(yīng)型有機插層劑新的應(yīng)用，是利用有機陽離子具有過度撐大層間距的效應(yīng)，將蒙脫石晶層充分撐開，當(dāng)同極性有機物作用時，易于進(jìn)一步解離成納米級分散的片層，均勻分散的納米級片層對基體材料有較強的補強作用，這種作用是蒙脫石達(dá)到“納米效應(yīng)”重要途徑之一；此改性應(yīng)用同較經(jīng)典的增稠凝膠型有機蒙脫石相比，有機插層劑用量增大，并且插層劑體積越大，分散解離效果越好；目前已應(yīng)用于各種擠出法和混合法蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料制備。

1.2 反應(yīng)型有機插層劑

反應(yīng)型有機插層劑既要求生成陽離子，又要求陽離子帶有活性基團或不飽和鍵。在通過引發(fā)劑或體系熱作用時，活性基團間能反應(yīng)脫水縮聚或同基體混合反應(yīng)縮聚形成穩(wěn)定的交聯(lián)大分子；含不飽和鍵的有機陽離子類似活性基團反應(yīng)相連也形成大分子。此類有機插層劑常用烷基氨基酸、烷基內(nèi)酰胺、烷基二胺、烷基醇胺及含有不飽和雙鍵(或三鍵)等有機化合物。插層改性后的蒙脫石，常用于不同單體樹脂的合成中。蒙脫石插入的有機基團生成的大分子產(chǎn)物，不僅對分散相的力學(xué)性能起較好的補強作用，而且由于反應(yīng)時的熱作用，使蒙脫石的片層進(jìn)一步分散，甚至解離成以單元片層分散為主的近完全剝離型有機蒙脫石。此類插層劑改性的蒙脫石，主要用于聚合法蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料制備。

2 蒙脫石插層性能表征及影響因素

2.1 分散性

分散性是評價有機化蒙脫石的重要性能。通過對蒙脫石有機化插層處理，使在有機相中團聚、分層、不融合的普通蒙脫石變成能均勻分散于有機體系的有機化蒙脫石。其分散過程是在溶劑或熱作用下，有機插層蒙脫石層間陽離子同溶劑混合或偶聯(lián)，溶劑均勻分散、嵌入到層間有機陽離子之間，使層間距增大，形成內(nèi)膨脹，層狀集合體解離成更薄的薄片，并克服了未有機化蒙脫石礦物即使通過機械力也難于解決的超細(xì)分散和團聚難題，而且分散后的蒙脫石片層在所帶有機基團的協(xié)同作用下，使基體力學(xué)、熱學(xué)、阻隔、阻燃等性能進(jìn)一步提高或改善。

有機蒙脫石分散性的表征，可以利用在有機溶劑中的分散粒度和粉晶X-射線衍射d值兩種方法評定。其中，X-射線衍射d001值是快速推斷有機化插層蒙脫石在有機相中分散性優(yōu)劣的重要判斷依據(jù)。以常用的季胺鹽型插層改性劑十八烷基三甲基氯化銨(簡稱1831，下同)、十八烷基芐基二甲基氯化銨(1827)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)、十六烷基芐基二甲基氯化銨(1627)、十二烷基芐基二甲基氯化銨(1227)、雙十八烷基二甲基氯化銨型(2HT-75、SM-95)等對鈉基蒙脫石插層改性處理為例，其X-射線衍射表征層間域性質(zhì)如表1所示。

表1 不同季胺鹽插層對鈉基蒙脫石層間域性質(zhì)影響

由表1可知，隨著碳鏈數(shù)的增長，有機化蒙脫石層間距不斷增大；當(dāng)長碳鏈數(shù)由1根(1831)增加到2根(2HT-75、SM-95)時，碳鏈在層間的排列方式由傾斜變?yōu)榻浦绷⑿问?，層間距急劇增大。而從分散應(yīng)用角度考慮，一般選擇主碳鏈長為12-18個碳的有機物適宜。碳鏈短，插層反應(yīng)時在水中溶解度大，不利于在蒙脫石表面形成薄膜和提高疏水性；但碳鏈過長，插層劑反應(yīng)前在水中溶解度低，交換反應(yīng)困難，難于同蒙脫石形成穩(wěn)定的交換產(chǎn)物；此外，蒙脫石改性時，在水中的分散程度、反應(yīng)攪拌速度也對改性后產(chǎn)品層間域性質(zhì)有一定影響，濃度低、分散均勻，層間距大。

2.2 凝膠和觸變性

有機陽離子同蒙脫石的插層交換首先在層間進(jìn)行，當(dāng)層間近飽和時，少量有機陽離子被吸附在邊沿端；在有機溶劑體系中時，層間部分陽離子進(jìn)入溶液，使蒙脫石層面負(fù)電性增加，分散的有機插層蒙脫石薄片以端-端、端-面結(jié)合，形成了包裹大量溶劑的假塑性網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。

有機插層蒙脫石的凝膠性能，除與蒙脫石純度有關(guān)外，更受蒙脫石單位半晶胞電荷數(shù)、層間可交換陽離子量等影響較大。不同產(chǎn)地蒙脫石，相同處理條件下其凝膠和觸變性有很大差別，通常以蒙脫石單位半晶胞層電荷數(shù)0.20～0.35的低層電荷型蒙脫石適宜做凝膠和觸變性有機插層蒙脫石原料。而簡單從陽離子交換量考慮，當(dāng)陽離子交換量過高時，層間需要大量的有機陽離子飽和后才能形成端緣電荷，同時改性后的蒙脫石在溶劑化作用時，又有較大量的有機陽離子進(jìn)入溶液，增大了離子間的靜電斥力，阻礙凝膠體的生成；陽離子交換量過低，不宜生成層面覆蓋完全的有機疏水薄膜層，溶劑化作用弱，也難于形成凝膠體。因此，凝膠和觸變性有機蒙脫石制備所用蒙脫石，其陽離子交換容量應(yīng)在一定范圍，以0.7～1.2mmol/g土為宜。

有機化蒙脫石凝膠在外力作用下，層狀結(jié)構(gòu)錯位，凝膠具有仿流體性質(zhì)；外力取消后，依靠電荷間的靜電引力，又較快形成凝膠體，使得改性蒙脫石具有凝膠和觸變雙重特性。利用此性能，有機蒙脫石已大量用做涂料防沉劑、防流掛劑，使涂料存放期延長、涂刷時流平性好；在潤滑脂中做增稠劑，不僅改善了潤滑性能，而且由于增加了礦物成分，耐熱性能提高，可用于耐高溫潤滑脂[1]。

2.3 納米效應(yīng)

用非反應(yīng)型和反應(yīng)型有機物插層處理的蒙脫石，均可表現(xiàn)納米效應(yīng)。其中，非反應(yīng)型有機物處理的蒙脫石在分散完全后，有機蒙脫石的片層從微觀結(jié)構(gòu)上看，還保持一定程度的晶層厚度，具有近程有序和遠(yuǎn)程無序的特點；而用反應(yīng)型有機物處理蒙脫石時，大粒徑的有機陽離子自身不僅使蒙脫石層間距增大，而且由于所帶有機陽離子在引發(fā)劑或熱作用下又發(fā)生縮聚反應(yīng)，進(jìn)一步撐大了層間距，使蒙脫石片層在一維方向上更易解離成納米單元片層，均勻分散于基體中。所用蒙脫石以鈉基蒙脫石為好，其CEC值應(yīng)適中。

由于納米分散相有大的比表面積和強的界面相互作用，這種納米復(fù)合材料表現(xiàn)出不同于常規(guī)混合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和光學(xué)性能，而且具有較好的阻隔、阻燃和各向異性，是開發(fā)新型功能礦物材料的理想途徑。已研究報道的蒙脫石/聚合物鈉米復(fù)合材料聚合物品種有：聚酰胺(PA6、PA66、PA1010等)[2]、聚烯烴(PE、PP)、環(huán)氧樹脂、聚脂(PET、PBT、PMMA)、聚甲醛、聚苯乙烯(PS)、橡膠、聚氧乙烯(PEO)等樹脂，使蒙脫石插層改性研究和應(yīng)用受到國內(nèi)外礦物和高分子材料學(xué)科的廣泛關(guān)注，紛紛進(jìn)行新的插層工藝和應(yīng)用技術(shù)研究。

2.4 吸附性

有機蒙脫石的吸附性主要用做環(huán)境凈化和醫(yī)用材料。其制備是選擇碳鏈長(一般為C12-18)的適量有機物，先將蒙脫石層間部分撐大，有機物用量控制為蒙脫石陽離子交換量(CEC)的30%～60%。這種改性后的蒙脫石較純蒙脫石對有機物的吸附通道更加暢通，所交換上的單、雙、三鏈陽離子易產(chǎn)生混束，在環(huán)境凈化時產(chǎn)生協(xié)同作用，尤其對苯系物、酚類、硝基苯類、苯胺類、多環(huán)芳烴類等吸附率可達(dá)90%，而苯系物在天然蒙脫石上幾乎無吸附[3]。有機蒙脫石對苯類有機物的吸附，是表面和層間吸附共同作用的結(jié)果，其吸附量具有以下規(guī)律：①原樣CEC值大，改性后蒙脫石吸附量大；②改性所用有機物超過CEC值，吸附量一定；③碳鏈數(shù)增長，層間距增大，層間吸附飽和快。因此，環(huán)境凈化用有機化蒙脫石的制備，以選定的有機物適量進(jìn)行層間離子交換插層，吸附性能以CEC值越大的蒙脫石越好。

3 插層有機化蒙脫石主要品種應(yīng)用性能

3.1 凝膠和觸變型有機插層蒙脫石

凝膠和觸變型有機插層蒙脫石，主要用于油漆、油墨、潤滑脂、溶劑型鉆井泥漿、環(huán)保和日用洗滌用品等領(lǐng)域，主要是利用有機插層蒙脫石的凝膠和觸變性，即黏度性能。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同有不同的側(cè)重方向。如油墨需考察粒度分布、吸油量、白度等附帶指標(biāo)；潤滑脂應(yīng)用需考察耐熱性、吸油量等指標(biāo)。凝膠和觸變型有機插層蒙脫石對原礦晶胞電荷性質(zhì)要求較高，插層制備的制品受原礦品質(zhì)影響較大。

3.2 納米分散型有機插層蒙脫石

納米分散型有機插層蒙脫石，主要用做蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料制備。其中的非反應(yīng)有機插層蒙脫石，由于制造成本較低和應(yīng)用方便，是目前蒙脫石納米復(fù)合材料的主要應(yīng)用品種，具有使用量少、復(fù)合材料熱力學(xué)性能改善明顯、制品輕、阻隔和阻燃性好等特點，可以用做阻隔包裝材料和加工成各種阻燃器件。但此種插層蒙脫石應(yīng)用時，插層劑是以游離狀況分散在加工后的復(fù)合材料中，加工應(yīng)用時耐高溫性能稍差，隔氧、保鮮性能有待進(jìn)一步提高，應(yīng)用范圍稍窄。

而反應(yīng)型有機插層蒙脫石，由于在聚合前加入，聚合加工時一般在隔氧條件下操作，不僅蒙脫石分散更均勻、晶層解離更完全、性能更穩(wěn)定，而且制品外觀色澤好；從復(fù)合后材料的各種性能看，較非反應(yīng)型有明顯的提高。但反應(yīng)型有機插層蒙脫石，目前主要存在制造成本高和一般需對現(xiàn)有聚合設(shè)備加以改造的問題，限制了其推廣和應(yīng)用。綜合對比，非反應(yīng)型蒙脫石較反應(yīng)型雖然熱力學(xué)性能稍低，但可滿足一般應(yīng)用要求，是目前蒙脫石納米復(fù)合材料的主要開發(fā)方向。

3.3 吸附型有機插層蒙脫石

吸附型有機插層蒙脫石，主要應(yīng)用于環(huán)境保護材料和特殊藥用原料等。其原理是用有機插層劑將層間距適當(dāng)撐開，以利于做環(huán)境吸附處理材料時，快速吸附苯類或其它有機或無機物；而藥用材料除考察對大分子有機物的有效吸附外，對礦物原料的重金屬含量要求較嚴(yán)，必須符合藥用標(biāo)準(zhǔn)。

此外，蒙脫石同丙烯酸類吸水性樹脂混合、交聯(lián)生成的吸水材料等，也屬于吸附型有機插層蒙脫石類型。隨著我國環(huán)境保護、沙漠治理、節(jié)水農(nóng)業(yè)、日用吸水材料等行業(yè)技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展，這種新型吸附型有機插層蒙脫石的應(yīng)用，將日益受到重視[4]。

[1] 郭永剛，盧錦華，李來紅，等.EP潤滑脂的研制[J].天然氣與石油，2009，27(4)：24-27.

[2] 余麗秀，王秋霞，張建斌，等.蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備和應(yīng)用研究[J].礦產(chǎn)保護和利用，2003(1)：15-18.

[3] 朱利中，蘇玉紅，沈?qū)W優(yōu)，等.陰-陽離子有機膨潤土協(xié)同吸附作用及其機理研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2001，21(5)：408-411.

[4] 余麗秀，孫亞光，趙留喜.膨潤土/聚合物多元復(fù)合高吸水材料制備工藝優(yōu)化研究[J].非金屬礦， 2006，29(6)：8-10.