非離子表面活性劑淋洗萘污染土壤的修復(fù)研究

臧振遠(yuǎn)，尉黎，趙毅，宋云，曲云，肖小健

1.輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京100089

2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，保定071003

3.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，石家莊050021

1 引言（Introduction）

表面活性劑既可以對污染場地進(jìn)行原位飽和層和非飽和層有機(jī)污染物修復(fù)也可以對挖掘出來的污染土壤進(jìn)行異位淋洗修復(fù)，同時也可以輔助增強(qiáng)其它修復(fù)技術(shù)的效果，如：生物、抽提處理、化學(xué)氧化和電動修復(fù)等.表面活性劑增效修復(fù)（SER）技術(shù)效率高、周期短，已經(jīng)成為土壤有機(jī)污染修復(fù)的主要方法之一，而且是土壤有機(jī)污染修復(fù)中最具應(yīng)用潛力的修復(fù)技術(shù)之一（朱利中，1999; Harwell et al.,1999）.

國內(nèi)外學(xué)者在表面活性劑應(yīng)用于場地污染修復(fù)進(jìn)行了大量研究工作（Sanchez-Camazano et al., 2000;朱玫等，1996;Jawitz et al.,1998;Haigh, 1996;Yang et al.,2003）.國內(nèi)對表面活性劑修復(fù)技術(shù)的研究主要集中在表面活性劑的選擇和組合、增溶機(jī)理和生物有效性方面，實(shí)驗(yàn)用的污染土壤也大多屬人工污染，研究超聲預(yù)處理及粉土和粘土對表面活性劑的土壤洗脫影響尚鮮有報(bào)道，對萘的洗脫研究也很少，僅見高士祥（1999）用羧甲基環(huán)糊精和聚氧乙烯脂肪酸酯（LAE）對萘的洗脫作用研究.

本研究為了對非離子表面活性劑修復(fù)土壤疏水性有機(jī)物的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)，以北京某焦化廠搬遷場地典型萘污染沙質(zhì)土壤為實(shí)驗(yàn)對象，分析了3種商品化且常用的非離子表面活性劑（Tween 80、TritonX-100和AEO-9）對萘污染土壤的增效淋洗效果，研究了土壤進(jìn)行超聲預(yù)處理后對淋洗的增強(qiáng)作用，以及混入粉土和粘土后對淋洗效果的不利影響.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

丙酮，農(nóng)殘級，J.T.Baker公司；二氯甲烷，農(nóng)殘級，J.T.Baker公司；萘，分析純.非離子表面活性劑：Triton X-100、AEO-9和Tween 80，具體理化性質(zhì)（陳靜等，2006;高士祥等，2000；張景環(huán)和曾濺輝，2006a;籍國東和周國輝，2007）見表1.

表1 表面活性劑的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of surfactants

氣相色譜Agilent 6820；超聲波儀CX-250；螺旋蒸發(fā)器；氮吹儀.

本實(shí)驗(yàn)所選用的非離子表面活性劑，由烷烴化合物和含聚氧乙烯基化合物構(gòu)成，均可被微生物降解.

2.2 實(shí)驗(yàn)土壤

實(shí)驗(yàn)所用土壤取自北京某焦化廠，其中砂土是被萘污染的土壤，粉土和粘土是清潔土壤，為了保持土樣的實(shí)際代表性，未對其進(jìn)行篩分和搗碎，僅對碎石等雜物去除.土壤取回后部分風(fēng)干，測理化性質(zhì)，其余封閉保存.其理化性質(zhì)見表2.根據(jù)GBJ145-90《土的分類標(biāo)準(zhǔn)》，土壤粒徑在0.075mm< d≤2mm為砂粒，0.005mm＜d≤0.075mm為粉粒，d≤0.005mm為粘粒.污染的砂土中不含粘粒，但含有8%的粉粒.采集的粉土和粘土所含粉粒和粘粒均超過80%.

表2 實(shí)驗(yàn)用土壤的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of soil

2.3 測試方法和條件

土樣中萘濃度的測定：依次將20g無水硫酸鈉和10g土壤樣品放在在錐形瓶內(nèi)混勻.然后加入40mL色譜級的二氯甲烷，超聲萃取10min，再加入20mL色譜級的二氯甲烷超聲萃取10min，合并兩次萃取液.萃取液經(jīng)離心分離去除雜質(zhì)，由于土樣中濃度較高，不用進(jìn)行濃縮，便可檢出，故直接進(jìn)GC-FID進(jìn)行測定.

GC分析條件：進(jìn)樣口溫度220℃，分流比為1: 50；DB1玻璃毛細(xì)管柱（內(nèi)徑×長×膜厚=0.25mm× 30m×0.25μm）；色譜柱初始溫度為 50℃，保持1min，然后以10℃·min-1的速率升至280℃，保持1min，共 25min；檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），溫度為300℃；載氣和補(bǔ)給氣均為高純氮?dú)?

測定出砂土中萘的初始濃度為192.4mg·kg-1，粉土和粘土中萘的濃度低于檢測限.

2.4 土柱淋洗方法

為了模擬現(xiàn)場污染土壤修復(fù)，采用土壤淋洗柱法（鐘寧等，2005），淋洗柱的結(jié)構(gòu)見圖1.在土柱中依次放入50g石英砂、400g土樣、50g石英砂.本實(shí)驗(yàn)采用1000mL的表面活性劑淋洗液，分4次淋洗，每次使用淋洗液250mL.收集每次洗出液，記錄顏色和時間，淋洗時間是在定流速的情況下，1L淋洗液全部流過土壤柱的時間.用GC-FID測定出洗脫后萘的濃度，并根據(jù)洗脫前后土柱中萘的變化來計(jì)算洗脫率.

楊建剛（2004）的實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑的實(shí)際投加時應(yīng)采用高于1g·L-1的投加量來抵消吸附量.因此，本實(shí)驗(yàn)中非離子表面活性劑的初始濃度設(shè)為1g·L-1.

1）同等條件下的不同表面活性劑淋洗實(shí)驗(yàn)：在土柱內(nèi)按照順序?qū)⑼任廴镜纳百|(zhì)土壤，分別裝入土柱，淋洗液依次為自來水、TritonX-100（2g·L-1）、Tween80（2g·L-1）、AEO-9（2g·L-1）、TritonX-100（1g·L-1）、Tween80（1g·L-1）、AEO-9（1g·L-1）.

2）超聲結(jié)合表面活性劑淋洗實(shí)驗(yàn)：取400g污染砂質(zhì)土樣放在燒杯里，并密封，將其置于超聲波儀器內(nèi)，以80Hz的頻率進(jìn)行5min和10min的超聲處理，處理后將土樣裝柱，用2g·L-1的TritonX-100進(jìn)行淋洗.

3）混入不同比例的粉土和粘土的淋洗實(shí)驗(yàn)：將粉土按照土柱所用砂土量的5%、10%、15%和20%的比例混入，分別裝入土柱，用2g·L-1的TritonX-100進(jìn)行淋洗；將粘土按照土柱所用土壤量的5%和10%的比例混入，分別裝入土柱，用2g·L-1的TritonX-100進(jìn)行淋洗.

3 結(jié)果與分析（Results and analysis）

3.1 TritonX-100、Tween80和AEO-9的淋洗效果

不同濃度的表面活性劑溶液淋洗萘的洗脫效果如圖2所示.從圖2中可以看出，自來水對土柱中萘的洗脫效率僅為39.1%，明顯低于表面活性劑對萘的洗脫率.Khalladi等（2009）用水洗脫柴油污染土壤的土柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水對柴油的最高洗脫率僅32.9%，并建議重污染土壤，可以用水進(jìn)行第一次洗脫.2g·L-1的非離子表面活性劑的洗脫率均大于90%，高于1g·L-1的非離子表面活性劑的淋洗效果.原因是：當(dāng)表面活性劑濃度小于或接近臨界膠束濃度（CMC）時，對分配系數(shù)的影響依賴于土壤和表面活性劑的性質(zhì)（Zhang and Miller, 1992）；當(dāng)表面活性劑的濃度超過CMC，多環(huán)芳烴類物質(zhì)（如：萘）的土壤-水分配系數(shù)（Koc）降低，促進(jìn)了萘的解吸和溶解（Haigh,1996;施周和何小路，2004），能顯著增溶非水相有機(jī)物（施周和何小路，2004）.而且，濃度越大，形成的膠束數(shù)目越多（Drew Myers,1992），越有利于使原來不溶或微溶于水的有機(jī)物溶解在膠束中，提高疏水性有機(jī)物的洗脫.

另外，實(shí)驗(yàn)還觀察到：用非離子表面活性劑淋洗的時間明顯要長于用去離子水的淋洗，洗出液除第一批次為清液外，其它各批次呈乳化狀，而各批次用水的洗出液均為清液（圖3）.這說明非離子表面活性劑淋洗包含表面活性劑吸附到土壤、形成膠束、增溶有機(jī)物形成乳化液和脫附等一系列過程.

3.2 超聲預(yù)處理增強(qiáng)淋洗實(shí)驗(yàn)

不同超聲時間土柱中萘的洗脫率如圖4所示.由圖4可以看出，經(jīng)過超聲預(yù)處理的砂土的洗脫率高于未經(jīng)超聲處理的土柱的洗脫率，而且超聲時間越長，洗脫率越高.細(xì)砂質(zhì)土壤經(jīng)5min超聲處理萘的洗脫率提高了近5%，達(dá)98.8%，10min超聲對萘的洗脫率幾乎100%.這與Mason等（2004）和Kyllonen等（2004）的研究一致，表明超聲可顯著促進(jìn)有機(jī)污染物從土壤上解吸，可以去除土壤中有機(jī)污染物.早在1996年，就有研究表明，超聲可顯著促進(jìn)有機(jī)污染物從土壤上解吸（Thevanayagam and Rishindran,1998），隨后超聲淋洗去除土壤中有機(jī)和重金屬污染物也得到了研究（Natarajan, 1992;She et al.,2003;Reddy and Saichek,2003; Khodadoust et al.,2004）超聲淋溶作用主要通過以下過程提高土壤中污染物的溶出率：1）空化效應(yīng)產(chǎn)生的高速微射流能對污染土壤進(jìn)行清洗；2）輻射壓和聲微流能起攪拌作用，引起土壤顆粒之間的摩擦（Meegoda and Perera,2001）.

此外，從圖5可知，土壤經(jīng)超聲處理后，淋洗時間縮短，5min超聲處理后淋洗用時減少32.5%，10min超聲處理后淋洗用時減少37.2%，顯然，污染土壤經(jīng)過超聲處理后，可以增加土壤的多孔性和滲透性，加快了土壤淋洗速度，縮短了淋洗時間.

3.3 粉土和粘土對淋洗效果的影響

3.3.1 對洗脫率的影響

圖6比較了用2g·L-1的TritonX-100對分別混入粉土和砂土的萘污染砂土的淋洗效果.從圖中可以看出，隨著添加粉土和粘土比例的增大，土柱的洗脫率降低，當(dāng)土柱中填裝的土壤為單一砂土?xí)r，萘的洗脫率為94.7%；但分別混入5%的粉土和粘土?xí)r，萘的洗脫率分別下降1.5%和20.9%；但當(dāng)分別混入10%的粉土和粘土?xí)r，萘的洗脫率分別下降了4.5%和30.1%；當(dāng)混入15%的粉土?xí)r，萘的洗脫率下降6%；當(dāng)混入20%的粉土?xí)r，萘的洗脫率下降6.3%.由此可知，砂土中含有粉土和粘土（即粉質(zhì)砂土和粘質(zhì)砂土）對非離表面活性劑淋洗帶來不利影響，不過含有少量粉土對淋洗效率影響不大，而少量的粘土卻帶來了明顯的影響.原因可能是粉土和粘土粒徑較砂土的粒徑小，比表面積大，因此對污染物的吸附較強(qiáng)，降低了污染物的溶出率，從而導(dǎo)致洗脫率降低.這可能與不同質(zhì)地的土壤對表面活性劑和污染物的吸附能力不同有關(guān)，這與張景環(huán)和曾濺輝（2006b）研究的土壤吸附大小順序粘土>粉土>砂土一致.非離子表面活性劑在臨界膠束濃度前因滲透被粘土吸附，臨界膠束濃度后，粘土的吸附經(jīng)過一個快速增長才達(dá)到平衡（Sanchez-Martín et al.,2008）.粘土中的有機(jī)質(zhì)含量較高時，對萘的吸附能力會增強(qiáng).粘土對表面活性劑有較強(qiáng)的吸附能力，反過來增加土壤有機(jī)物含量，從而進(jìn)一步減弱非離子表面活性劑對萘的解吸溶解能力.

3.3.2 對洗脫時間的影響

圖7顯示了分別混入不同比例粉土和粘土各淋洗批次所用時間及4次淋洗的時間總和.當(dāng)土柱中填裝的土壤僅為砂土?xí)r，總洗脫時間為255min；但分別混入5%的粉土和粘土?xí)r，洗脫時間分別增加了 21.6%和 137.2%，達(dá) 310min和605min；當(dāng)分別混入10%的粉土和粘土?xí)r，洗脫時間增加了44.3%和154.9%，達(dá)368min和650min；當(dāng)混入15%的粉土?xí)r，洗脫時間增加64.7%，達(dá)420min；當(dāng)混入20%的粉土?xí)r，洗脫率時間增加100.8%，達(dá)512min.粉土混入量到20%時，淋洗所用的時間增加一倍，而只混入5%的粘土，淋洗時間要增加1.5倍，說明少量的粘土不僅對萘的洗脫量有重要影響，而且對淋洗時間的影響也同樣嚴(yán)重.

造成淋洗時間延長的原因一方面粉土和粘土的粒徑較小，擠占了細(xì)沙顆粒間的空間，降低了土壤的滲透性，淋洗液流動減慢，需要很長的時間才能從土柱流出淋.另一方面，第一次淋洗后，粘土顆粒吸附了大量表面活性劑，進(jìn)一步擠占了土壤的顆?？臻g，增加了淋洗液的粘度，造成混入粘土的土柱，淋洗時間明顯延長.

根據(jù)以上研究得到如下結(jié)論：

1）非離子表面活性劑TritonX-100、AEO-9和Tween80均對焦化廠萘污染的砂土有較好的洗脫效果，且表面活性劑濃度增加洗脫效率提高.2g· L-1濃度的 TritonX-100、AEO-9和 Tween80對192.4mg·kg-1萘污染土壤洗脫率分別為 96.5%、95.1%和88.2%.

2）經(jīng)過超聲處理后的土壤表面活性劑洗脫率高于未經(jīng)超聲處理的土壤，同時減少了洗脫時間.經(jīng)超聲5min后，細(xì)沙中萘的洗脫率提高了近5%，洗脫時間減少32.5%.對于污染土壤異位表面活性劑淋洗修復(fù)，可以考慮使用超聲波對土壤進(jìn)行短時處理，提高淋洗效率.

3）在萘污染的砂土中混入粉土和粘土均會降低表面活性劑對萘的洗脫效率，同時延長淋洗時間.粉土的影響相對粘土要小得多，特別是對洗脫率，但砂土中混入少量粘土即會產(chǎn)生明顯不利影響，混入5%的粘土洗脫率降到73.8%，洗脫時間增加1.5倍.因此，不論是原位沖洗還是異位淋洗修復(fù)技術(shù)均適用于沙類污染土壤，但應(yīng)認(rèn)真研究其中的粉土和粘土含量對修復(fù)可行性的影響.

Chen J,Hu J D,Wang X J,Tao S.2006.Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from soil in presence of surfactants［J］.Chinese Journal of Environmental Science,27（2）:361-365（in Chinese）

Drew Myers.1992.Surfactantscience and technology（2nd edition）［M］.New York:John Wiley&Sons,Inc.

Gao S X.1999.Application of cyclodextrim and surfactant in solution of organic contaminants and soil remediation［D］. Nanjing:Nanjing University,82（in Chinese）

Gao S X,Gao S T,Han S K,Wang L S.2000.Application of surfactant elution method in remediation of contaminated soil with aromatic compounds［J］.Chinese Journalof Environmental Science,21（1）:84-86（in Chinese）

Harwell J H,Sabatini D A,Knox R C.1999.Surfactants for ground water remediation［J］. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects,151（1-2）:255-268

Haigh S D.1996.A review of the interaction of surfactants with organic contaminants in soil［J］.Science of the Total Environment, 185（1-3）:161-170

Jawitz J W,Annable M D,Rao P S C,Rhue R D.1998.Field implementation of a Winsor type I surfactant/alcohol mixture for in situ solubilization of a complex LNAPL as a single-phase microemulsion［J］.Environmental Science&Technology,32（4）: 523-530

Ji.G D,Zhou G H.2007.Remediation of soil contaminated with oil pollutants by ex-situ chemical washing［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis,43（6）:863-871（in Chinese）

KhalladiR,BenhabilesaO,BentaharaF,Moulai-MostefaN. 2009.Surfactantremediation ofdieselfuelpolluted soil［J］. Journal of Hazardous Materials,164（2-3）:1179-1184

Khodadoust A P,Reddy K R,Maturi K.2004.Removal of nickel and phenanthrene from kaolin soil using different extractants［J］.Environmental Engineering Science,21（6）:691-704

Kyllonen H,Pirkonen P,Hintikka V,Parvinen P,Gr?nroos A, Sekki H.2004.Ultrasonically aided mineral processing technique for remediation of soil contaminated by heavy metals［J］. Ultrasonics Sonochemistry,11（3-4）:211-216

Mason T J,Collings A,Sumel A.2004.Sonic and ultrasonic removal of chemical contaminants from soil in the laboratory and on a large scale［J］.Ultrasonics Sonochemistry,11（3-4）:205-210

Meegoda J N,Perera R.2001.Ultrasound to decontaminated heavy metals in dredged sediments［J］.Journal of Hazardous Materials,2001,85（1-2）:73-89

Natarajan K A.1992.Effect of applied potentials on the activity and growth of Thiobacillus ferrooxidans［J］.Biotechnology and Bioengineering,39（9）:907-913

Reddy K R,Saichek R E.2003.Effectofsoiltype on eletrokinetic removal of phenanthrene using surfactants and cosolvents［J］.Journal of Environmental Engineering-ASCE,129（4）:336-346

Sanchez-Camazano M A,Sacchez-Martin M J,Rodriguez-Cruz M S.2000.Sodium dodecyl sulphate-enhanced desorption of atrazine:Effect of surfactant concentration and of organic matter content of soils［J］.Chemosphere,41（8）:1301-1305

Sánchez-Martín M J,Dorado M C,del Hoyo C,Rodríguez-Cruz M S.2008.Influence of clay mineral structure and surfactant nature on the adsorption capacity of surfactants by clays［J］. Journal of Hazardous Materials,150（1）:115-123

She P,Liu Z,Ding F X,Yang J G,Liu X.2003.Surfactant enhanced electroremediation of phenanthrene［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering,11（1）:73-78

Shi Z,He X L.2004.Study and application of surfactants in washing polychlorinated biphenylsfrom contaminated soils［J］. Ecology and Environment,13（4）:666-669（in Chinese）

Thevanayagam S,Rishindran T.1998.Injection of nutrients and TEAs in clayed soils using electrokinetics［J］.Journalof Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,124（4）:330-338

Yang J G.2004.Research of biodegradation of typical PAHs and surfactantenhanced remediation［D］.Beijing:Tsinghua University,80（in Chinese）

Yang J G,Liu X,Tao L,Yu G,Peng S,Zheng L.2003. Influence for nonionic surfactant on the solubilization and biodegradation ofphenanthrene［J］.JournalofEnvironmental Sciences,15（6）:859-862

Zhang J H,Zeng J H.2006.Influence of several surfactants on sorption of toluene and naphthalene in soils［J］.Journal of Agro-Environment Science,25（S1）:512-517（in Chinese）

Zhang J H,Zeng J H.2006.Adsorption oftoluene and naphthalene on Beijing soils and its influence factor［J］. Environmental Science,2006,27（9）:1889-1894（in Chinese）

Zhang Y,Miller R M.1992.Enhanced octadecane dispersion and biodegradation by a Psedomonas rhamnolipid（biosurfactant）［J］.Applied and Environmental Microbiology,58（10）:3276-3282

Zhong N,Ceng Q R,Liao B H,Liu C,Zhou X H.2005. Effects of derivate of β-cyclodextrin on solubilization,elution and photodegradation of methyl-parathion［J］.China Environmental Science,25（1）:96-100（in Chinese）

Zhu L Z.1999.Remediation of organic contaminated soil and groundwater［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering,7（2）:65-71（in Chinese）

Zhu M,Xu J L,Tian H H.1996.The application of surfactants on treatment of petroleum-contaminated in unsaturated zone［J］. Environmental Science,17（4）:21-24（in Chinese）

中文參考文獻(xiàn)

陳靜,胡俊棟,王學(xué)軍,陶澍.2005.表面活性劑對土壤中多環(huán)芳烴解吸行為的影響［J］.環(huán)境科學(xué),27（2）:361-365

高士祥.1999.環(huán)糊精和表面活性劑對有機(jī)污染物的增溶及在土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究［D］.南京:南京大學(xué),82

高士祥,高松亭,韓朔睽,王連.2000.表面活性劑清洗法在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué),21（1）:84-86

籍國東,周國輝.2007.異位化學(xué)淋洗修復(fù)石油類污染土壤［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,43（6）:863-871

施周,何小路.2004.表面活性劑洗脫污染土壤中多氯聯(lián)苯（PCBs）的研究與應(yīng)用［J］.生態(tài)環(huán)境,13（4）:666-669

楊建剛.2004.典型多環(huán)芳烴生物降解及表面活性劑強(qiáng)化作用研究［D］.北京:清華大學(xué),80

張景環(huán),曾濺輝.2006.表面活性劑對北京土壤中甲苯和萘吸附的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),25（S1）:512-517

張景環(huán),曾濺輝.2006.北京土壤對甲苯和萘的吸附及影響因素分析［J］.環(huán)境科學(xué),27（9）:1889-1894

鐘寧,曾清如,廖柏寒,劉嫦娥,周細(xì).2005.HPCD對甲基對硫磷的增溶、洗脫與光降解［J］.中國環(huán)境科學(xué),25（1）:96-100

朱利中.1999.土壤及地下水有機(jī)污染的化學(xué)與生物修復(fù)［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào),7（2）:65-71

朱玫,許嘉琳,田洪海.1996.應(yīng)用表面活性劑治理包氣帶石油污染的研究［J］.環(huán)境科學(xué),17（4）:21-24