建立科學(xué)的聚氯乙烯性能評(píng)價(jià)體系

趙永祿，丁明山 ，馬廣才，王壽言，吳 勇

（1.云南南磷集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650021；2.云南正邦化工有限公司，云南 昆明 650021）

建立科學(xué)的聚氯乙烯性能評(píng)價(jià)體系

趙永祿1，丁明山1，馬廣才1，王壽言2，吳 勇2

（1.云南南磷集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650021；2.云南正邦化工有限公司，云南 昆明 650021）

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外PVC產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)和差異性研究，為提高PVC樹脂內(nèi)在質(zhì)量提供了依據(jù)。

PVC；性能；評(píng)價(jià)；改進(jìn)措施

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)發(fā)展迅速。隨著新技術(shù)、新工藝、新輔料的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量也得到較大提高。目前國(guó)標(biāo)是最基本的要求，但下游加工過(guò)程出現(xiàn)的產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量問題僅用國(guó)標(biāo)解釋和解決是遠(yuǎn)不夠的。況且目前各廠家配方體系各不相同，助劑種類繁多，質(zhì)量差異較大，多數(shù)企業(yè)缺乏綜合測(cè)試內(nèi)在質(zhì)量所需的儀器，使得廠家在改進(jìn)配方體系時(shí)因缺乏必要的針對(duì)性依據(jù)，無(wú)法就改進(jìn)影響質(zhì)量的單體、分散劑的選擇，引發(fā)劑及終止劑等的使用做到優(yōu)化配置，尤其是分散劑體系。隨著行業(yè)的產(chǎn)能擴(kuò)大，市場(chǎng)飽和度增加，下游企業(yè)對(duì)樹脂質(zhì)量要求越來(lái)越高，使得PVC生產(chǎn)企業(yè)不得不提高質(zhì)量，滿足不同用戶對(duì)不同加工制品的要求。因此，建立更加科學(xué)的PVC性能的評(píng)價(jià)體系，顯得尤為必要也很有現(xiàn)實(shí)意義。

云南南磷集團(tuán)股份有限公司是近年來(lái)進(jìn)入PVC行業(yè)的新兵，該公司始終注重產(chǎn)品質(zhì)量的持續(xù)改進(jìn)和提高，贏得了用戶的好評(píng)。2009年7-8月，又與云南正邦化工有限公司合作，對(duì)配方體系進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)對(duì)改進(jìn)后的產(chǎn)品的內(nèi)在性能，包括樹脂顆粒形態(tài)、物理性能、加工流變特性、力學(xué)性能及熱性能等，與國(guó)內(nèi)外同行產(chǎn)品進(jìn)行分析比較，找出差距，以期為改進(jìn)產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)，減少聚合配方體系調(diào)整的盲目性。同時(shí)也為國(guó)內(nèi)同行對(duì)PVC性能的科學(xué)評(píng)價(jià)提供參考。

1 常規(guī)指標(biāo)分析

本次評(píng)價(jià)分析的樹脂來(lái)源于臺(tái)灣(PVC-1)、日本（PVC-2)、國(guó)內(nèi)乙烯法廠家（PVC-3）及南磷集團(tuán)自產(chǎn)電石法（PVC-4）4種5型樹脂。

1.1 常規(guī)指標(biāo)

表1是4種樹脂按國(guó)標(biāo)分析結(jié)果。

通過(guò)表1的結(jié)果可以看出，國(guó)內(nèi)外的產(chǎn)品依國(guó)標(biāo)檢測(cè)，無(wú)明顯差異。

1.2 常規(guī)指標(biāo)對(duì)加工應(yīng)用的釋義

（1）粘數(shù)

粘數(shù)通常用來(lái)表示PVC分子量大小，PVC粘數(shù)越高，相對(duì)分子質(zhì)量就愈大，材料的強(qiáng)度、剛度、韌性、耐熱及耐低溫性愈好，但成型加工性能愈差。

（2）雜質(zhì)粒子數(shù)

樹脂中有雜質(zhì)粒子是正常的，但雜質(zhì)粒子偏多，會(huì)給生產(chǎn)加工、制品性能（特別是制品的介電性能和力學(xué)性能）及外觀帶來(lái)不良影響，對(duì)外觀質(zhì)量有嚴(yán)格要求的制品和電氣制品，選用PVC樹脂時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)粒子數(shù)。

雜質(zhì)粒子主要有2種，一是外部帶入的各類雜質(zhì)，二是PVC樹脂本身生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的變色樹脂顆粒，俗稱黑黃點(diǎn)，這部分樹脂的穩(wěn)定性明顯偏低。

（3）“魚眼”數(shù)

“魚眼”是指通常加工條件下不塑化的透明粒子，它是凝膠粒子?！棒~眼”影響薄膜的強(qiáng)度、電纜料的絕緣性能、唱片的音質(zhì)，因而有些產(chǎn)品要嚴(yán)格限制樹脂的“魚眼”數(shù)。對(duì)于大多數(shù)制品，“魚眼”數(shù)過(guò)多會(huì)使制品表面粗糙，而且還會(huì)降低整個(gè)制品的物理性能，“魚眼”處還有可能成為降解中心，導(dǎo)致產(chǎn)品褪色。

“魚眼”的實(shí)質(zhì)是聚合過(guò)程中因條件不當(dāng)所形成的少量具有體形分子結(jié)構(gòu)的特高分子量的PVC顆粒，由于其吸收增塑劑的能力甚低，在正常加工條件下只能被增塑劑膨潤(rùn)而不能使之塑化。但“魚眼”問題并非全部歸因于此類體形結(jié)構(gòu)，還有一大部分屬于可塑化的假性“魚眼”，此類假性“魚眼”是屬于分子量偏高的線型結(jié)構(gòu)樹脂，其物理構(gòu)型包裝組織過(guò)于緊密所致。

“魚眼”的形成有多種原因，如PVC分子量分布過(guò)寬，會(huì)造成在同一加工工藝條件下，低分子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工條件一定，塑化慢的高分子在制品中將以假 “魚眼”的形式出現(xiàn)?！棒~眼”的形成與懸浮聚合配方及工藝以及PVC樹脂加工配方及工藝有關(guān)。

（4）揮發(fā)物

PVC樹脂中的揮發(fā)物大多是水分，還有殘留的氯乙烯和一些溶劑。水分會(huì)影響樹脂的過(guò)篩率和制品的質(zhì)量；揮發(fā)物過(guò)多時(shí)，成型時(shí)易產(chǎn)生氣泡而影響產(chǎn)品質(zhì)量，造成表面粗糙，甚至造成制品卷曲；揮發(fā)物含量太低，易產(chǎn)生靜電，影響樹脂流動(dòng)性，給混料捏合造成一定困難，最好控制為0.1%～0.3%。揮發(fā)物指標(biāo)的高低主要和PVC聚合后的汽提和干燥工序有關(guān)，決定于汽提溫度高低和控制水平。

表1 4種樹脂按國(guó)標(biāo)分析結(jié)果

（5）表觀密度

表觀密度與樹脂的顆粒形態(tài)，平均粒徑及粒徑分布有關(guān)。表觀密度高，樹脂顆粒規(guī)整，有利于混料時(shí)剪切熱的生成和混合原粉的預(yù)塑化，易于混合均勻充分。另外，PVC軟質(zhì)品要求分子量高、多孔結(jié)構(gòu)和較低表觀密度的PVC樹脂，而硬質(zhì)品則要求分子量低些，表觀密度高些，便于高速擠出，提高生產(chǎn)效率。

（6）篩余物

PVC樹脂篩余物指標(biāo)是PVC樹脂粒徑大小及分布的簡(jiǎn)單表示方法。PVC樹脂捏合及其他加工性能和容積計(jì)量取決于粒徑大小和分布。細(xì)粒樹脂易造成粉塵飛揚(yáng)和容積計(jì)量困難，粒徑過(guò)粗會(huì)帶來(lái)包裝、貯存困難，使加工設(shè)備生產(chǎn)效率降低。

（7）白度

一般來(lái)講，樹脂老化白度低，說(shuō)明PVC分子缺陷結(jié)構(gòu)較多，熱穩(wěn)定性差。另外，老化白度的高低對(duì)樹脂加工成型的著色有重要影響。

（8）增塑劑吸收量

增塑劑吸收量基本上反映了樹脂顆粒內(nèi)部的孔隙率。在軟制品的加工成型中，孔隙率直接影響增塑劑的吸收速率。對(duì)于擠出成型（如型材），雖然對(duì)樹脂的孔隙率要求并不太高，但顆粒內(nèi)孔隙對(duì)加工時(shí)添加助劑有很好的吸附作用，推動(dòng)助劑發(fā)揮作用。

（9）水萃取液電導(dǎo)率

PVC樹脂水萃取物的電導(dǎo)率是衡量樹脂能否用于制造電氣材料的依據(jù)，是對(duì)樹脂中離子型雜質(zhì)存在情況的評(píng)價(jià)，據(jù)此，可以檢查和控制生產(chǎn)工藝操作情況，指導(dǎo)樹脂的應(yīng)用加工，避免采用非電氣級(jí)樹脂作為電氣材料使用，從而防止電氣絕緣產(chǎn)生漏電、電擊穿等事故的發(fā)生，保障安全。

2 形態(tài)與結(jié)構(gòu)

2.1 顆粒尺寸及形態(tài)

采用MASTESIZER 2000型激光粒度分析儀（Malvern Instrument Ltd.，UK）測(cè)定 PVC 樹脂的粒徑及其分布，以乙醇為分散介質(zhì)，測(cè)試前超聲分散5 min。測(cè)試的4種PVC樹脂的體積平均粒徑、粒徑分布以及占顆?？偭?0%、50%、90%的粒子直徑分別列于表2，粒徑分布曲線如圖1所示。

由表2及圖1可知，PVC-1的體積平均粒徑最小，粒徑分布最窄；PVC-3平均粒徑最大，分布較寬；PVC-3粒徑分布最寬。

采用日本JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察PVC樹脂顆粒形貌，試樣表面噴金處理，測(cè)試電壓20 kV，4種PVC樹脂顆粒形貌如圖2所示。

由電鏡照片可以更為直觀地觀察到PVC樹脂的粒徑大小、顆粒形態(tài)及次級(jí)結(jié)構(gòu)。

表2 PVC樹脂顆粒尺寸 μm

2.2 分子量及分子量分布

采用美國(guó)Waters150-C凝膠滲透色譜儀測(cè)定PVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量，以四氫呋喃為溶劑，進(jìn)樣量為1 mL/min。測(cè)試結(jié)果如表3及圖3所示。PVC-3淋出時(shí)間最長(zhǎng)，分子量最低，分子量分布最寬；PVC-2淋出時(shí)間最短，分子量最高，分布最窄。PVC樹脂的分子量分布與成型加工和制品質(zhì)量關(guān)系密切，通常以窄分布為好。分子量分布較窄，加工性能和制品的性能都較均一；分子量分布太寬則表明聚合物中存在著一定數(shù)量的偏低或偏高的分子量部分。前者的存在將顯著降低其熱穩(wěn)定性、耐熱變形溫度、電氣絕緣性、力學(xué)強(qiáng)度和耐老化性；后者的存在往往會(huì)使其在通常的加工條件下不易塑化均勻，同樣會(huì)造成制品內(nèi)在質(zhì)量，尤其是外觀質(zhì)量下降，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)在制品表面出現(xiàn)魚眼一樣的未塑化顆粒。

表3 PVC樹脂平均分子量及分子量分布指數(shù)

2.3 熱分析

采用美國(guó)TA-Q20型差示掃描量熱儀測(cè)試PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在N2氣氛下，將約10 mg PVC樹脂粉狀試樣以10℃/min的速率升溫至130℃，測(cè)試前試樣在70℃下干燥4 h。由上述方法測(cè)得PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表4所示，其中Tgonset、Tgmid、Tgend分別表示轉(zhuǎn)變起始溫度、轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度及轉(zhuǎn)變終點(diǎn)溫度，轉(zhuǎn)變過(guò)程中試樣熱焓變化如圖4所示，PVC-1玻璃化溫度最低。

表4 PVC樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

3 物理性能

3.1 透明性、光澤度

將PVC、硬脂酸（0.5%）、熱穩(wěn)定劑（熊牌復(fù)合穩(wěn)定劑3%）、鄰苯二甲酸二辛酯（20%）配合，在XK-160型雙輥筒料膠機(jī)上混煉8 min，下料后在180℃下于平板硫化機(jī)上壓片制樣。采用日本U3010型紫外-可見分光光度計(jì)掃描測(cè)試PVC樹脂試樣在可見光波段400-800 nm的透光率，試樣尺寸為28 mm×14 mm×1 mm，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，PVC-1透光率最高，透明性最好。

將上述壓片PVC試樣按GB/T 8807-1988在光澤度測(cè)試儀上測(cè)試其光澤度，采用20°入射角，結(jié)果如表5所示，PVC樹脂光澤度高，屬于高光型材料，其中PVC-3光澤度最高，PVC-4光澤度較低。

表5 PVC樹脂光澤度

3.2 耐光、耐UV及耐氣候特性

將PVC、硬脂酸（0.5%）、熱穩(wěn)定劑（熊牌復(fù)合穩(wěn)定劑3%）、鄰苯二甲酸二辛酯（20%）配合，在XK-160型雙輥筒料膠機(jī)上混煉8 min,下料后在180℃下于平板硫化機(jī)上壓片制樣，進(jìn)行PVC樹脂的耐光及耐氣候特性考察。

采用SH60BII型氙燈氣候試驗(yàn)機(jī) （重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司）通過(guò)模擬自然大氣暴露中的日光、溫度、濕度、降雨等主要環(huán)境因素來(lái)加速試樣的老化，評(píng)價(jià)其老化性能。氙燈強(qiáng)度為170 mW/cm2，溫度為65℃，相對(duì)濕度為47%~53%，降雨周期為9 min/120 min（降雨持續(xù)時(shí)間/降雨間隔時(shí)間），取樣周期為 0、15、30 天。

按照GB/T 1040-1992的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用美國(guó)Instron公司Instron 4302型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)試材料老化前后的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率變化，試驗(yàn)速度50 mm/min。按照GB2409-80，采用DC-P3型自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)試試樣老化前后的黃色指數(shù)變化，試樣厚度1 mm，在試樣片材上選取四五個(gè)點(diǎn)，測(cè)試其相應(yīng)的刺激值X、Y、Z，通過(guò)下式計(jì)算試樣的黃色指數(shù)（YI）：YI=100（1.28X-1.06Z）/Y。

表6為4種PVC試樣的力學(xué)性能保留率隨老化時(shí)間的變化。

表6 PVC樹脂綜合加速老化力學(xué)性能保留率 %

由表6可知，綜合老化15天后，除PVC-1和PVC-2拉伸強(qiáng)度有小幅上升外，其余PVC樹脂拉伸強(qiáng)度均有一定程度下降，其中，PVC-3下降程度最為明顯；而老化30天后，4種PVC樹脂的拉伸強(qiáng)度均較老化15天時(shí)有所上升，這是老化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)與氧化降解反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

Establish scientific appraisal system of properties of PVC

ZHAO Yong-lu1,DING Ming-shan1,MA Guang-cai1,WANG Shou-yan2,WU Yong2
(1.Yunnan Nanlin Group Co.,Ltd.,Kunming 650021,China;2.Yunnan Zhengbang Chemical&Industry Co.,Ltd.,Kunming 650021,China)

According to the appraisal system and difference study of PVC products at home and abroad,the basis was provided for the quality improvement of PVC.

PVC;property;appraisal;innovation measures

TQ325.3

A

1009－1785(2010)04－0001-04

（未完待續(xù)）