• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      對乙烯基苯甲酸的合成

      2010-01-14 04:12:34方衛(wèi)國杭州澳賽諾化工有限公司浙江杭州311604
      浙江化工 2010年4期
      關(guān)鍵詞:異丙基四氫呋喃羥乙

      方衛(wèi)國(杭州澳賽諾化工有限公司,浙江 杭州 311604)

      對乙烯基苯甲酸是重要的有機(jī)合成中間體,在醫(yī)藥中間體和感光材料的合成中有著廣泛的用途,本文以對溴苯甲酸為原料,在溶劑四氫呋喃中,與格氏試劑異丙基氯化鎂交換得到溴化鎂對苯甲酸格氏試劑,然后把乙醛滴加到合成的格氏試劑中,反應(yīng)完后,酸化后處理得到中間產(chǎn)品對羥乙基苯甲酸,再在DMSO中,用濃硫酸脫水得到對乙烯基苯甲酸。合成工藝路線如下:

      1 實(shí)驗(yàn)部份

      1.1 主要儀器和試劑

      1200型液相色譜儀(日本島津公司);330型核磁共振儀;液-質(zhì)色譜儀。

      對溴苯甲酸、異丙基氯、無水四氫呋喃為工業(yè)級,濃硫酸和濃鹽酸為試劑級,乙醛用試劑乙醛解聚得到。

      1.2 異丙基格氏試劑的制備

      在氮?dú)獗Wo(hù)下,往250mL三口燒瓶加5.5g鎂屑(0.23mol),5g無水四氫呋喃,加0.1g碘作為引發(fā)劑,先滴加少量異丙基氯的四氫呋喃溶液,格氏試劑引發(fā)后,保持40~60℃,緩慢滴加11.8g異丙基氯(0.15mol)和36mL四氫呋喃的溶液。滴加完后,40~50℃反應(yīng)3h。

      1.3 對羥乙基苯甲酸的合成

      將對溴苯甲酸8g(0.04mol)溶于96mL無水四氫呋喃內(nèi),在℃以下滴入格氏試劑內(nèi)。滴畢,控制溫度在0~10℃下反應(yīng)。反應(yīng)到原料含量降到1.3%。再把溫度降到0~-10℃,滴加9.3g乙醛(0.21mol),滴加完后,再升溫到0~10℃反應(yīng)2.5h,-5~5℃滴加2mol/L鹽酸,調(diào)pH=2,用2×50mL乙酸乙酯萃取,50mL飽和鹽水洗一次。無水硫酸鈉干燥。過濾,45℃真空脫溶劑。脫干后得黃色粘稠狀液體。加10mL乙酸乙酯溶解,攪拌5min,滴加68mL石油醚。滴畢在室溫(0~10℃),攪拌1h。過濾,得對羥乙基苯甲酸中間產(chǎn)品4.7g。產(chǎn)率71.0%,含量95.8%。

      1.4 對乙烯基苯甲酸的合成

      往反應(yīng)瓶中加0.63g對羥乙基苯甲酸,DMSO 10g,濃硫酸1.1g,升溫到120~138℃反應(yīng)2.4h,冷卻到室溫,加10mL水,用2×20mL二氯乙烷萃取,有機(jī)相加30%NaOH溶液30mL中和,分層,水相用2×20mL TBME萃取雜質(zhì),水相用1:1鹽酸酸化,再用2×25mL乙酸乙酯萃取產(chǎn)品,用15mL水洗有機(jī)相3次,在50℃水浴,用真空脫去溶劑,得到1.2g粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品用10mL甲醇溶解,滴加50mL水重結(jié)晶,過濾,烘干得到0.37g產(chǎn)品。收率65.5%,含量99.4%。

      2 結(jié)果與討論

      一組對羥乙基苯甲酸合成的HPLC跟蹤數(shù)據(jù)如下(n對溴苯甲酸:n異丙基氯=0.27:1):

      時間/min樣品反應(yīng)41 h反應(yīng)50 h加乙醛反應(yīng)2 h硫酸鈉干燥后重結(jié)晶后4.5(對羥乙基苯甲酸)71.1 72.9 95.8 7.3(中間態(tài))/% 86.2 85.0 17.5 16.5 2.8 10.7(原料)/% 1.3 1.3 0.9 0.7 10.9 /% 5.5 6.2 4.1 3.7 0.5 12.0 /% 1.2 1.5 2.4 2.1 0.4 13.3 /% 5.8 5 4.0 4.1 0.35

      經(jīng)過LC-MS分析確認(rèn),13.3min的雜質(zhì)為:

      估計(jì)在滴加后期,格氏試劑的濃度偏低,使隨著原料滴加進(jìn)去的微量水份有機(jī)會參加副反應(yīng),從而使13.3min的雜質(zhì)增加,后把投料比例改為:n對溴苯甲酸:n異丙基氯=0.17:1(摩爾比),這個雜質(zhì)只有0.3%。

      在合成最終產(chǎn)品這一步,做了另外一些脫水的方法,其中有PTSC/DBU法、SOCl2法、磷酸法,但效果都不理想。

      另外,反應(yīng)體系中的水份對反應(yīng)的影響很大,少量水存在會生成大量雜質(zhì);反應(yīng)的溶劑對反應(yīng)的影響也很大,用甲苯作溶劑時,基本都生成了雜質(zhì);硫酸的濃度也影響反應(yīng),用75%硫酸,不能反應(yīng)完,補(bǔ)加濃硫酸會生成大量雜質(zhì)。

      經(jīng)測試產(chǎn)品的最佳吸收波長為254nm,產(chǎn)品在230nm處的吸收很弱,所以這步反應(yīng)的液相測試宜采用254nm的波長。

      中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品都經(jīng)核磁確認(rèn),核磁圖譜如下:(jfq081222-1330205和jfq090203-1364601分別為中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的核磁圖譜)。

      3 結(jié)論

      從以上實(shí)驗(yàn)得出,用本文的方法,能夠得到純度較高的產(chǎn)品(HPLC 99.4%),并有較好的收率(總收率47.0%)。對羥乙基苯甲酸中間產(chǎn)品的合成以n

      對溴苯甲酸:n異丙基氯=0.17:1的投料比例為佳,最終產(chǎn)品對乙烯基苯甲酸的合成以在DMSO溶劑中濃硫酸的方法比較理想。

      [1]張景文,徐之雒.硫酸鐵水合物催化下醇脫水成烯反應(yīng)的溶劑效應(yīng)[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1989,(1):99-103.

      [2]李肇凱.無機(jī)酸對二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)的催化作用[J].金山油化纖,2004,(1):19-21.

      [3]楊開蓮,謝承禮.環(huán)己醇催化脫水制備環(huán)己烯[J].浙江化工,2003,34(12):26-27.

      [4]李家其,尹篤林.環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯催化劑綜述[J].應(yīng)用化工,2008,37(4):31-33.

      [5]何節(jié)玉,廖德仲.新固體酸SO2-4-MoO3-TiO2催化制備環(huán)己烯[J].化學(xué)世界,2002,43(11):17-18.

      猜你喜歡
      異丙基四氫呋喃羥乙
      下期要目
      國家藥監(jiān)局批準(zhǔn)羥乙磺酸達(dá)爾西利片上市
      中老年保健(2022年3期)2022-11-21 09:40:36
      精制2, 6-二異丙基萘的方法
      能源化工(2021年3期)2021-12-31 11:59:23
      高滲氯化鈉羥乙基淀粉圍術(shù)期應(yīng)用研究進(jìn)展
      淺析制藥廢液中四氫呋喃回收系統(tǒng)的模擬與優(yōu)化
      化工管理(2017年35期)2018-01-10 11:19:56
      取代硼酸與羥乙基胺化合物間的相互作用研究
      1種制備六氟異丙基甲醚的方法
      聚N-異丙基丙烯酰胺/黏土納米復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及性能
      中國塑料(2015年12期)2015-10-16 00:57:12
      聯(lián)合精餾過程分離四氫呋喃-水共沸物的實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化模擬
      天然來源的四氫呋喃型木脂素類化合物生物活性研究進(jìn)展
      中成藥(2014年10期)2014-02-28 22:29:32
      三明市| 石景山区| 晋江市| 江城| 聂拉木县| 赫章县| 黑河市| 仁怀市| 新余市| 黄陵县| 龙泉市| 三台县| 高尔夫| 龙山县| 松桃| 肃北| 娱乐| 新平| 邵东县| 沈丘县| 建宁县| 德昌县| 凤翔县| 康马县| 伽师县| 赞皇县| 崇阳县| 陈巴尔虎旗| 万安县| 博爱县| 化德县| 平谷区| 都兰县| 达州市| 成武县| 通州区| 唐山市| 西丰县| 吴忠市| 海原县| 云和县|