2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的應(yīng)用研究

徐衛(wèi)國(guó)（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

2，3-二氯六氟-2-丁烯為一種不燃，高毒，具強(qiáng)刺激性的鹵代烴，外觀為無(wú)色液體，英文名稱2，3-dichlorohexafluoro-2-butylene，分子式C4Cl2F6，結(jié)構(gòu)式CF3CCl=CClCF3，相對(duì)密度（水=1）1.61，相對(duì)密度（空氣=1）8.0，沸點(diǎn)66℃，飽和蒸汽壓（kPa）101.08（66℃），LC50（大鼠吸入，1h）949mg/m3，LC50（小鼠吸入，1h）578～711mg/m3。本品對(duì)肺部有強(qiáng)烈刺激性，引起肺部組織廣泛遲發(fā)性壞死，間質(zhì)纖維化；對(duì)肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)亦有毒作用。急性中毒患者在吸入本品后出現(xiàn)明顯的窒息性呼吸功能障礙，伴消化系統(tǒng)功能紊亂及腰骶部神經(jīng)根疼痛。治愈者可殘留肺部纖維化病變。受高熱分解，放出有毒的氟化物和氯化物氣體。

CFC-1316mxx是一種高毒物質(zhì)，是生產(chǎn)HCFC-123的副產(chǎn)物，如何對(duì)其合理的處置是研發(fā)工作者的責(zé)任。

1 合成HFC-1336mzz

HFC-1336mzz（1，1，1，4，4，4-hexafluoro-2-butene）的CAS號(hào)為407-60-3，沸點(diǎn)8.5℃，是一種潛在的性能優(yōu)異的發(fā)泡劑，價(jià)格較高。

美國(guó)納幕爾杜邦公司［1］報(bào)道了一種CFC-1316mxx加氫脫氯反應(yīng)制備HFC-1336mzz的方法。催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、硫酸鋇載鈀、氧化鋁載鈀/氯化鋇、林德樂(lè)催化劑（加鉛毒化的CaCO3）載鈀、加鉛毒化的氟化鈣載鈀、碳載銅和鎳、氟化鈣載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻以及無(wú)載體的銅鎳合金。

符號(hào)說(shuō)明：HFC1336mzz=Z/E-CF3CH=CHCF3、t-1336=E-1336mzz=E-CF3CH=CHCF3、c-1336=Z-1336mzz=Z-CF3CH=CHCF3、356mff=HFC-356mff=CF3CH2CH2CF3、346mdf=HCFC-346mdf=CF3CHClCH2CF3、1345=HFC-1345=C4H3F5、1326=HCFC-1326=E/Z-CF3CH=CClCF31316=CFC-1316mxx=E/Z-CF3CCl=CClCF3

2 合成HFC-356mff

HFC-356mff（1，1，1，4，4，4-hexafluorobutane），CAS號(hào)：407-59-0，凝固點(diǎn)：-53.7℃，沸點(diǎn)：24.6℃，折光率：1.2732，比重：1.370，分子量：166.07。

六氟代丁烷（HFC-356mff）的沸點(diǎn)與CFCll相近，熱導(dǎo)率僅在室溫才高于1.5W/km事實(shí)上，與HCFC相比，甚至與有害的CFC相比，用HFC-356mff發(fā)泡的產(chǎn)品更接近ABS或PS的冰箱襯里材料。目前，HFC356mff仍然是價(jià)高和實(shí)驗(yàn)性產(chǎn)品，因?yàn)樯杏写罅康亩拘栽囼?yàn)有待完成。Bayerv建議用HFC-356mff來(lái)作為替代物，供制作應(yīng)用部門的制品用，以防萬(wàn)一在下世紀(jì)初的某個(gè)時(shí)候禁止使用HCFCs。

Eiji Seki［2］等人采用R1326（2-chloro-1，1，1，4，4，4-hexafluoro-butene-2）作為原料制備HFC-356，以0.5％Pd/C作為催化劑，分別考察了Ag、Cu、Au、Te、Zn、Cr、Mo、Tl等幾種助劑對(duì)催化劑性能的影響。反應(yīng)在長(zhǎng)40cm內(nèi)徑為2cm的反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，催化劑裝填量為16mL，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表1 CFC-1316mxx加氫脫氯制備HFC-1336mzz的反應(yīng)結(jié)果

表2 HFC-1326制備HFC-356mff的反應(yīng)結(jié)果

Yoshikawa［3］采用R1316為原料制備HFC-356，采用5％Pd2.15％Bi/C作為催化劑，反應(yīng)在長(zhǎng)度為50cm內(nèi)徑為1.4cm的反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，催化劑裝填量為40mL，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 CFC-1316mxx制備HFC-356mff的反應(yīng)結(jié)果

反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)前將溫度升至400℃，使催化劑在H2氣流下還原2h，然后降至設(shè)定溫度開始反應(yīng)。其中最后一組數(shù)據(jù)經(jīng)100h反應(yīng)后測(cè)得，表明催化劑在使用100h之后依然保持了很高的活性。

3 合成FC-1318my

FC-1318my（1，1，1，2，3，4，4，4-octafluorobutene），CAS號(hào)：360-89-4，凝固點(diǎn)：-135℃，沸點(diǎn)：1.62℃，折光率：1.2732，氣相相對(duì)密度（空氣=1）：1.370，液相相對(duì)密度（水=1）：1.370，分子量200。

例如［4］，2，3-二氯六氟-2-丁烯（2.3g，10mmol）、氟化鉀（2.3g，40mmol）和18-crown-6（0.3g，1mmol）在加熱條件下反應(yīng)48h，得到E/Z-八氟-2-丁烯（E/Z=3：1）1.8g，收率90.0％。

4 合成2-（三氟甲基）-2，3-二氯-4，4，4-三氟丁醇

2-（三氟甲基）-2，3-二氯-4，4，4-三氟丁醇（2-（trifluoromethyl）-2，3-dichloro-4，4，4-trifluorobutanol）可以作為溶劑和表面活性劑，也可作為含氟化合物的中間。它是由2，3-二氯六氟-2-丁烯和甲醇為原料［5］，在過(guò)氧化物引發(fā)下，通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)得到。

例如，在一裝有攪拌、溫度計(jì)和壓力表的500mL高壓釜中，加入2，3-二氯六氟-2-丁烯200g、甲醇275g和引發(fā)劑diisopropyl peroxydicarbonate（用CFC-113配成15％的重量濃度）35g，于55℃下反應(yīng)7h（最高壓力為0.5MPa），得到產(chǎn)物，收率92％。

5 合成三氟乙酸

2，3-二氯六氟-2-丁烯用堿性高錳酸鹽氧化成產(chǎn)率較高的三氟乙酸，2，3-二氯六氟-2-丁烯具有對(duì)稱性，每1mol的烯烴產(chǎn)生2mol的三氟乙酸，這個(gè)方法比其他方法更為經(jīng)濟(jì)。

例如［6］，在反應(yīng)器中先加入165g（0.709mol）六氟二氯丁烯，然后在紫外光下，于15.75h內(nèi)再加入232g（0.995mol）六氟二氯丁烯，同時(shí)能入氧氣（70L/h），從氣相可得到322g CF3COCl，從反應(yīng)殘液中可得到35g CF3COOH。

6 合成3，3-二氧-4，4，4-三氟丁酸衍生物

德國(guó)Bayer Aktiengesellschaft公司的Lui Norbert［7］以2，3-二氯六氟-2-丁烯為原料制備了通式如下的化合物（Ⅰ）：

代表性的化合物有：4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁酸甲酯、4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁酸、4，4，4-三氟-3，3-二乙氧基丁酸乙酯、4，4，4-三氟-3，3-二乙氧基丁酸。

上述化合物（Ⅰ）可以在堿作用下，通過(guò)水解和酸化，得到相應(yīng)的酸，所用的堿可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽水溶液。

上述化合物（Ⅰ）可以在90℃～150℃下，與酸反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)的三氟丙酮化合物：

上述化合物（Ⅰ）可以在路易斯酸如三溴化硼作用下，生成如下結(jié)構(gòu)的三氟乙酰乙酸乙酯化合物：

實(shí)例1：2-氯-4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁酸甲酯的制備

將618g濃度為30％的甲醇鈉甲醇溶液慢慢滴加到200g 2，3-二氯六氟-2-丁烯中，加熱回流反應(yīng)16h后，冷卻到室溫，加入50％的硫酸150mL，在攪拌下，回流反應(yīng)3h后，加入水后用二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)硫酸鈉干燥，脫去溶劑，經(jīng)真空精餾得到產(chǎn)物2-氯-4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁酸甲酯178g，沸點(diǎn)85℃/10mmHg。

實(shí)例2：2-氯-4，4，4-三氟乙酰乙酸甲酯的制備

將500mL硫酸（50％重量濃度）加入到100g由1，1，1，4，4-五氟-3-氯-2，2，4-三甲氧基丁烷、2-氯-1，4，4，4-四氟-1，3，3-三甲氧基-1-丁烯和2-氯-4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁酸甲酯組成的混合物中，于80℃下攪拌反應(yīng)5h，經(jīng)二氯甲烷萃取、硫酸鈉干燥、脫溶、蒸餾，得到2-氯-4，4，4-三氟乙酰乙酸甲酯73g。

實(shí)例3：1-氯-3，3，3-三氟丙酮的制備

將250g 2-氯-4，4，4-三氟乙酰乙酸甲酯滴加到400g濃硫酸中，于140℃下反應(yīng)2h，可得到1-氯-3，3，3-三氟丙酮（沸點(diǎn)73℃）122g，收率83％。

7 合成六氟丁炔

六氟丁炔（Perfluoro-2-butyne、1，1，1，4，4，4-Hexafluoro-2-butyne）分子式CF3C≡CCF3，凝固點(diǎn)：-117℃，沸點(diǎn)：-25℃，分子量：162.033，CAS號(hào)：692-50-2。

六氟丁炔可以方便地由二氯六氟丁烯通過(guò)脫氯反應(yīng)得到。

CF3CCl：CClCF3+Zn→CF3C：CCF3+ZnCl2

如233g二氯六氟丁烯在冰醋酸存在下用195g鋅粉進(jìn)行脫氯反應(yīng)（反應(yīng)溫度137℃～140℃），可得到83％收率的六氟丁炔［8］。

8 合成含氟農(nóng)藥中間體

含氟1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯和1，3-吡啶并間二氧雜環(huán)戊烯是合成植物保護(hù)劑的中間體，由1，2-二羥基苯或2，3-二羥基吡啶與相應(yīng)的含氟不飽和化合物反應(yīng)得到［9］。

合成2-（2，2，2-三氟乙基）-2-三氟甲基-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯：110g鄰苯二酚溶于1500mL乙腈中，加入200g三乙胺，于75℃下，滴加235g二氯六氟丁烯，加畢繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓下蒸出1200mL溶劑，加入1500mL水，用乙醚萃取，有機(jī)相分別用10％氫氧化鈉溶液洗2次和水洗1次，經(jīng)干燥、脫溶、精餾，得到產(chǎn)品258g，收率84％，沸點(diǎn)63℃/12mmHg。

合成2-（1-氯-2，2，2-三氟乙基）-2-三氟甲基-［1，3］-間二氧雜環(huán)戊烯-［4，5］吡啶：在同樣的條件下，11g 2，3-二羥基吡啶與23.5g二氯六氟丁烯，可得到50％收率的無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)品。

9 合成含氟吡唑類醫(yī)藥中間體

1-胺基吡啶碘（3g，13.51mmol）、碳酸鉀（3.73g，27.02mmol）、二氯六氟丁烯（9.18g，39.41mmol）、四氫呋喃（100mL）于室溫下反應(yīng)24h，加入100mL醋酸乙酯、100mL水和5mL鹽酸（2mol），經(jīng)相分離后的有機(jī)相用50mL飽和氯化鈉水溶液洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮得到的物料溶解于25mL甲醇，經(jīng)過(guò)濾、濃縮得到淡黃色的針狀物2，3-雙（三氟甲基）吡唑［1，5a］吡啶2.95g，收率86％。

將高錳酸鉀（7.74g，49.0mmol）分批加入到2，3-雙（三氟甲基）吡唑［1，5a］吡啶（2.49g，9.80mmol）、30mL叔丁醇和120mL水的混合物中，于室溫?cái)嚢?4h，過(guò)濾后的濾液用二氯甲烷洗滌（2×50mL），用濃鹽酸調(diào)pH值到1，濃縮后用丙酮萃取（3×20mL），脫去丙酮后的物料加入2.5mL鹽酸（0.1M）使產(chǎn)物結(jié)晶，收集固體，水洗（2×0.5mL）、真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3-雙（三氟甲基）吡唑-3-甲酸1.63g，白色固體，收率67％。

［1］M.J.納帕，E.N.斯威林根.加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法：CN，101687736［P］.2010-06-30.

［2］Daikin Ind Ltd.Preparation of 1，1，1，4，4，4-hexafluorobutane：US，5364991［P］.1994-11-15.

［3］US 756869.

［4］Richard D Chambers，Andrew R Edwards.Solvents for use in fluorination reactions：US，6198011［P］.2001-03-06.

［5］DeguchiRiyouji，Muranaka Fumio.New fluorinecontaining alcohol and its production：JP，9077710［P］.1997-03-25.

［6］Otto Scherer，et al.Process for preparing trifluoroacetyl chloride：US，3446721［P］.1969-05-27.

［7］Lui Norbert.3，3-Dioxy-4，4，4-trifluorobutyric acid derivatives：EP，0780362［P］.1997-06-25.

［8］Li Zong-Zhen，et al.Synthesis of perfluoro-2-butyne［J］.有機(jī)化學(xué)，1981，（2）：107-109.

［9］Stefan Bohm Koln，Albrecht Marhold.Fluorinated 1，3-nenzo-and1，3-pyrido-dioxoles，their preparation and their use：US，5420309［P］.1995-05-30.

［10］Benjamin Peleman，etal.Pyroazoles usefulin the treatment of inflammation：US，2009/0143440［P］.2009-06-04.