超級耐候PVDF樹脂的制備和應(yīng)用

邵賽蓉

（中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310000）

聚偏二氟乙烯（以下簡稱PVDF）氟樹脂是應(yīng)用最廣泛的氟碳涂料。PVDF為結(jié)晶體聚合物，基本結(jié)構(gòu)單元為（-CH2-CF2-），熔點170℃，樹脂為粉未狀，基本不溶于非極性溶劑，能溶于烷基酰胺等強極性溶劑以及酮類和酯類溶劑，耐化學(xué)品性極好，樹脂性能見表1。

表1 PVDF樹脂性能［1］

PVDF氟碳涂料作為超耐候性保護涂料，主要用在建筑行業(yè)中，適用于鋁質(zhì)工件及鋁幕墻，如板材、型材、百葉窗、窗框、遮陽傘、窗、門等。其涂覆的裝飾板現(xiàn)己成為高層建筑外裝修取代瓷磚和玻璃幕墻的重要材料。

1 國內(nèi)外市場情況

目前市場上廣泛用于建筑材料的PVDF涂料其最早應(yīng)用見于1964年美國Penwalt公司，在美國已有使用35年以上的實績［2］。在國外，PVDF樹脂主要供應(yīng)商為Atofina Chemical（阿托菲納）公司（牌號KYNAR 500）和美國Solvay（蘇威）公司（牌號HYLAR 5000），此外還有日本吳羽化學(xué)工業(yè)的Kfpolymer等；涂料生產(chǎn)廠商則包括美國PPC公司、英國ICI公司及德國KKR公司等著名大公司。

國內(nèi)PVDF樹脂涂料進入建筑涂料市場也才十多年，國內(nèi)樹脂制備研究起步也較晚，遠遠不能滿足需要。僅有的幾家生產(chǎn)公司為：浙江藍天氟材料有限公司、晨光化工研究院、上海曙光化工廠、上海三愛富新材料股份有限公司。國內(nèi)PVDF涂料生產(chǎn)廠商眾多，其中使用國外Solvay等樹脂的均需要經(jīng)過公司的認證施工，使用國內(nèi)樹脂涂料雖無需認證，但與國外相比仍有一定差距。

其中，藍天公司的涂料級PVDF樹脂性能已經(jīng)與KYNAR500十分接近，產(chǎn)能目前已達千噸級，同時具備自己的涂料公司，可以提供各種需求的PVDF涂料產(chǎn)品。

2 制備方法

聚偏氟乙烯均聚物或共聚物主要有乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、超臨界聚合等幾種聚合方法，其中乳液聚合和懸浮聚合是最常采用的聚合方法。乳液聚合主要包括單體、引發(fā)劑、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、石蠟等。懸浮聚合則主要包括單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等。與乳液聚合相比：反應(yīng)壓力高，產(chǎn)物有較高的線性結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。溶液聚合中主要包括單體，引發(fā)劑及溶劑等。溶液聚合所得產(chǎn)物的分子量較小，并且溶劑的后處理也較麻煩。接下來主要介紹乳液聚合和懸浮聚合兩種工業(yè)化應(yīng)用較廣的方法。

2.1 乳液聚合［3］

乳液聚合反應(yīng)條件：聚合溫度75～90℃；聚合壓力2.0～3.8MPa；聚合時間14h；產(chǎn)物收率≥90％。

具體實施例：在配攪拌不銹鋼高壓釜中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為88r/min。首先進行聚合體系的密封性能檢查，然后對高壓釜反復(fù)抽真空用氮氣置換排除氧氣，直至聚合體系的氧含量達到要求；往聚合釜中加入去離子水和引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑等配方助劑后，通入VDF單體至聚合壓力，升溫至聚合溫度，開始聚合反應(yīng)；在聚合反應(yīng)過程中，通過補加VDF單體來維持釜內(nèi)壓力在一恒定區(qū)間內(nèi)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)的VDF單體回收利用；聚合乳液經(jīng)凝聚、洗滌、分離、干燥、粉碎，得到PVDF產(chǎn)品。

2.2 懸浮聚合［4］

懸浮聚合反應(yīng)條件：聚合溫度30～60℃；聚合壓力2.1～7.0MPa；聚合時間15～22h；產(chǎn)物收率≥90％。

具體實施例：在配有攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入一定量的去離子水和分散劑，密閉反應(yīng)釜，抽真空，充氮氣置換排氧后，開啟攪拌裝置，升溫至反應(yīng)溫度，充入VDF氮氣保持一定的壓力，加入引發(fā)劑和其他助劑，開始聚合反應(yīng)；期間以一定速率加入單體和相應(yīng)比例的引發(fā)劑及其他助劑，保持反應(yīng)溫度及壓力；直到單體加完。停止攪拌，聚合反應(yīng)結(jié)束；聚合產(chǎn)物進行離心、洗滌、干燥、得到PVDF樹脂。

3 應(yīng)用

PVDF涂料具有卓越的耐候性、自潔性和保色性，在惡劣的氣候條件下，不失光、不粉化、易清洗，且防水、防霉，耐酸堿、耐鹽霧。室外使用壽命超過35年，具有很高的性價比，是建筑物外墻、屋頂，以及各種建材的理想裝飾保護材料。PVDF涂料在建筑上的成功應(yīng)用是其優(yōu)良性能最有利的證據(jù)?，F(xiàn)在世界上許多著名的建筑物都采用PVDF涂料來裝飾外墻，如澳大利亞國會大廈，荷蘭海牙的荷蘭電信大樓，美國圣路易斯的大都會廣場，日本冬奧會中心，漢城附近的奧林匹克游泳館；香港恒生銀行大廈；國內(nèi)有北京的國際機場，上海的東方明珠電視塔，廣東珠海的拱北口岸、廣州的粵海集團大廈等等。

作為超級耐候涂料，PVDF涂料與普通涂料相比具有無可比擬的優(yōu)勢，見圖1。

圖1 PVDF涂料與其它涂料的天然老化性能比較［5］

從上圖可以看出PVDF涂料在戶外曝曬試驗中，保光、變色和抗粉化能力都比其它涂料要強，目前聚酷類涂層的使用壽命一般不超過10年，而PVDF涂料的使用壽命在25年以上。另一方面從漆膜損失量來說，普通涂料的涂層質(zhì)量損失超過20％，而PVDF涂料的損失不到10％，遠優(yōu)于其它涂層［6］。

3.1 涂料的標準

在目前建筑行業(yè)，普遍采用的標準為AAMA標準，它是由美國建筑制造業(yè)協(xié)會（American Architectural Manufacturers Association）簡寫為"AAMA"制定并執(zhí)行，具有較強的可操作性，獲得世界范圍內(nèi)的認同，其它標準基本與其相似。其中，AAMA2603指的是在鋁型材和鋁板上普通有機涂層（Pigmented Organic Coatings）的性能要求規(guī)范，標準主要針對普通聚酷或丙烯酸類涂層；而AAMA2605指的是在鋁型材和鋁板上超高性能有機涂層（Superior Performing Organic Coatings）的性能要求規(guī)范，其性能要求的主要依據(jù)是多年以來PVDF涂層的相關(guān)檢測數(shù)據(jù)結(jié)果，AAMA2605-98是最新版本的有關(guān)鋁型材和鋁板上PVDF涂層的相關(guān)規(guī)范說明、性能要求和檢驗程序，其耐濕熱、耐鹽霧、耐候性的指標要求都遠遠超過AAMA2603，說明PVDF涂層確實具有普通涂層所達不到的超長的戶外耐久性。以藍天涂料為例，見表2。

表2 PVDF涂料性能［1］

PVDF涂層耐酸堿和其它較為惡劣的環(huán)境的能力相當強，特別是在鋼鐵、化工等腐蝕性更強的行業(yè)，其卓越的性能尤為突出。在AAMA2605標準中有一項耐硝酸的要求，一般的裝飾性面漆都無法通過，唯有PVDF涂層能符合相關(guān)指標性能。

3.2 涂層的制備

PVDF涂料的高耐久性對基材亦有相應(yīng)要求，其適用板材有以下四種：鋁材鍍鋅板鋁化鋼板不銹鋼板其中，鋁材包括鋁卷材、鋁板、鋁蜂窩板、鋁型材等是PVDF涂料的主要應(yīng)用基材；與其它基材相比，鋁材具有重量輕，耐腐蝕性優(yōu)異，加工性較好等特點。PVDF涂料的施工一般通過兩種途徑：卷涂，噴涂。

3.3 涂料的制備

有資料表明，在PVDF涂料中，PVDF樹脂含量占基料質(zhì)量的50％～70％之間時，綜合性能最好［7-10］?？紤]到耐候性的影響因素，AAMA2605標準中涂層性能是在PVDF樹脂與拼合樹脂的比例為70：30下達到的。

PVDF涂料與普通溶劑型涂料的主要區(qū)別在于由于其存在狀態(tài)為分散體，成膜過程不是簡單的通過溶劑揮發(fā)而實現(xiàn)，需要把涂有該涂料的基材加熱到PVDF樹脂的熔點以上，通過樹脂自身熱熔成膜。上述方法在氟涂料中有著廣泛的使用，在PTFE不粘涂料中常被稱之為"燒結(jié)成膜"。與其它氟涂料不同的是該涂料中除PVDF樹脂以外，還拼入改性樹脂。改性樹脂是溶劑型，其結(jié)構(gòu)會對涂層的最終性能起到很大的影響，特別是一個體系中存在兩個完全不同的聚合物有可能在成膜過程中形成相分離。

4 展望

綜上所述，超級耐候PVDF樹脂涂料的主要優(yōu)點有：①優(yōu)異的耐久性；②優(yōu)異的耐候性（抗粉化、抗紫外線）；③較高的保色、保光性；④極好的耐化學(xué)藥品及耐熱性；⑤優(yōu)異的耐污染性。

目前國內(nèi)PVDF樹脂的產(chǎn)能及質(zhì)量的穩(wěn)定性有了很大的提高，但距離世界級大公司尚有差距，國內(nèi)亟需加強樹脂性能的研究。國外涂料公司的認證施工是以優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的PVDF樹脂為基礎(chǔ)的，只有加強樹脂質(zhì)量控制，才能打好涂料市場的基石。

在涂料開發(fā)上，由于PVDF涂料需高溫烘烤成膜，只適合工廠操作，現(xiàn)場施工難度大，涂料形成的涂層薄，與顏料的相容性較差，且要求顏料耐高溫，一般鮮艷顏料的使用受到限制，難以配制高裝飾性涂料。因此，我們可以通過改性研究，加緊研制常溫固化涂料，以及對顏料的改進，最終拓展PVDF樹脂涂料的應(yīng)用范圍，打破使用的局限性。

隨著國家新經(jīng)濟計劃的開展，一大批基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)，可以預(yù)見超級耐候PVDF樹脂的市場應(yīng)用也將更加廣闊。

［1］中化藍天產(chǎn)品手冊（內(nèi)容資料）.

［2］Iezzi，R.A.Fluropolymer Coatings for architectural application.Modern Fluoropolymers［Ml.John Wiley＆Sons.1997.

［3］Dohany J E.Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion：US，4360652［P］.1982-08-19.

［4］Tsuda Nobuhiko.Aqueous dispersion of vinylidene fluoride copolymer，aqueous dispersion of vinylidene fluoride seed polymer and processes for preparation of the same：US，5804650［P］.1998-12-22.

［5］Jean-Luc Perillon，Edward J.bartoszek.Long-life coatings with PVDF［J］.E C J.1995（4）：277-283.

［6］Charles J.Berg，William R.Jarosz.Performance of polymers inpigmented systems.Journal of paint technology［J］.1967，（7）：436-453.

［7］Shiow-Ching Lin.Polymer compatibility and coating performance ofpolyvinylidene fluoride［J］.European Coatings.2001（18）：39-43.

［8］HsiaokenChuang，ChangDAE HAN.Rheological behavior of polymer blends［J］.Journal of Applied Polymer Science.1984，29：2205-2229.

［9］Koblitz，F(xiàn)rancis F.Petrella，Robert G.Dukert，Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate：US，3253060［P］.1966-0601.

［10］Shoiw-ching Lin，Karolargasinski.Fluoropolymer alloys performance optimization of PVDF alloys.Fluoropolymer 2：Properties［M］.New York：Hougham，et al.Plenum Press，1999.