新型硼酸酯表面活性劑的合成及其應用

李曉寧，鄭 幗

（天津工業(yè)大學 紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300160）

新型硼酸酯表面活性劑的合成及其應用

李曉寧，鄭 幗

（天津工業(yè)大學 紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300160）

綜述了硼酸酯表面活性劑的合成研究進展及其在抗靜電、阻燃、分散乳化以及防腐殺菌等領域的應用現(xiàn)狀，重點闡述了它作為一種綠色環(huán)保的化學品在提高紡織材料性能方面的應用，并展望了硼酸酯表面活性劑的發(fā)展趨勢.

硼酸酯；表面活性劑；合成；抗靜電

硼系表面活性劑是日本于20世紀70年代提出的，最早的設想是開發(fā)四配位有機螺形硼氧雜環(huán)表面活性劑，并且率先在東邦化學公司推出了名為Emulbon S和Emulbon T的2種商品.國外硼化合物的研究發(fā)展已逐步過渡到大型化、專業(yè)化，其中硼酸酯化合物作為特種表面活性劑，其研究和應用有40余年歷史，已成為目前表面活性劑研究的熱點之一.國內在此領域的研究尚屬起步階段，同時由于硼酸酯表面活性劑中硼原子的缺電子性，易受到水等帶有未共用電子對親核試劑的進攻，水解穩(wěn)定性較差，其應用受到限制，主要體現(xiàn)為系列化品種少、研究深度不足、應用領域有待拓寬等[1-5].隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑開始向無毒、無公害、多功能和高效的新品種方向發(fā)展.特種表面活性劑由于其結構的特殊性，發(fā)揮著越來越大的作用，研究和發(fā)展新型特種表面活性劑，勢必將對經濟發(fā)展和社會產生重要意義.硼酸酯表面活性劑作為一種特種表面活性劑，具有碳氫表面活性劑無法代替的長處，如不僅表面活性強，在抗靜電、阻燃、抗磨、抗菌、抗腐蝕等領域有優(yōu)異的應用性能，并且無毒無公害、易于生物降解，是一類環(huán)境友好的綠色化學品，在紡織制品方面具有廣闊的應用前景[6-7].

1 合成原理

硼原子的共價性和價電子數(shù)少于價層軌道數(shù)的特點，決定了硼原子是一個缺電子原子，其形成化合物時的成鍵特性可歸納為3點：共價性、缺電子和多面體性.根據硼氧鍵的鍵能和硼的電負性，硼是一個親氧元素，它能形成許多含有B-O鍵的化合物，包括B-O鍵同有機基團連接的范圍極廣的有機硼化合物，這也是硼在形成化合物時的重要成鍵特性之一.合成硼酸酯特種表面活性劑時所采用的化合物一般為硼酸，其結構單元是平面三角形，每個硼原子以sp2雜化與氧原子結合，此時硼仍是缺電子原子，易與有機化合物中的羥基發(fā)生配位反應，經脫水后形成硼酸酯.硼酸雙多元醇酯分子內的羥基不是游離的，而是與硼原子間形成半極性結合.而這些中間體由于含有活性羥基，可繼續(xù)與不同的官能團反應，生成不同類型的表面活性劑.

2 硼酸酯表面活性劑合成進展

2.1 甘油酯類硼酸酯表面活性劑及其衍生物

甘油酯類表面活性劑是硼酸酯表面活性劑中研究較多的一類，它主要包括硼酸單甘酯（MGB）和硼酸雙甘酯（DGB）兩類，產品結構如下：

通過不同配比的甘油和硼酸反應，分別生成中間體MGB和DGB.MGB、DGB與脂肪酸、脂肪酸酰氯、環(huán)氧乙烷等反應，可得到具有不同結構的甘油酯類硼酸酯表面活性劑[8]，目前文獻報道的多是基于此類表面活性劑的工藝研究或結構改性研究.

單甘酯類硼酸酯表面活性劑（RMGB）一般用脂肪酸或脂肪酰氯與硼酸單甘脂在有機溶劑如富馬酸二甲酯中反應制得[9-11]；其合成過程如反應式（1）所示：

雙甘酯類硼系表面活性劑（RDGB）一般是由具有鄰近羥基的多元醇、低碳醇硼酸酯如硼酸雙甘酯和脂肪酸衍生物反應合成.RMGB與RDGB水溶性較差，通過對其結構進行改性，可提高水溶性.如用硼酸單甘酯與環(huán)氧乙烷反應，然后再與脂肪酸或脂肪酰氯反應[11]，得到乙氧基化硼酸單甘油酯脂肪酸酯，如反應式（2）所示：

含磷的硼酸雙甘酯衍生物合成方法則主要有2種：一種為硼酸雙甘酯類表面活性劑與三氯氧磷發(fā)生酯化反應，然后再水解得到含磷陰離子型硼表面活性劑RDGB-P[12]，結構式如下：

另一種則是環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷在三氯化鋁存在下酯化，得2，3-二氯丙氧基磷酰氯，再與硼酸雙甘酯反應，可得硼酸二甘油（2，3-二氯丙氧基）磷酸酯（DGB-CIP）[13]，結構式如下：

硼酸雙甘酯與環(huán)氧氯丙烷反應可制成含氯硼酸酯表面活性劑，再進一步與四溴鄰苯二甲酸酐反應，可制成含氯、溴的硼酸酯表面活性劑.

研究結果表明：含磷的硼酸酯表面活性劑具有抗靜電性、阻燃性和優(yōu)良的表面活性；如果表面活性劑中同時存在磷、氯、硼3個元素，綜合性能較好，是多功能的表面活性劑.

2.2 硼酸烷基醇酰胺酯表面活性劑

含氮的硼酸酯包括含胺基、丁二酰亞胺基或咪唑啉基的硼酸酯.由于取代基團中氮原子上的孤對電子可以與硼原子的空軌道配位形成N→B，從而提高了硼酸酯的水解穩(wěn)定性.

這類表面活性劑一般用脂肪酸烷醇酰胺或脂肪酸咪唑啉與硼酸加熱回流，經脫水反應而得，可以與硼酸反應的酰胺包括N-羥乙基酰胺和N，N-二羥乙基酰胺.制備酰胺的方法主要有2種[9]：一種方法是脂肪酸直接與乙醇胺或二乙醇胺使用脫水劑或直接加熱除水進行反應；另一種方法是將脂肪酸制成脂肪酸酯，再與胺進行胺解反應脫去醇即得產物，其合成路線如反應式（3）、（4）、（5）所示：

由于反應原料結構復雜及物料配比的不同，使得產物結構具有不確定性，但這類表面活性劑具有良好的乳化、分散和抗靜電性能，具有良好的應用前景.

2.3 硼酸酯兩性表面活性劑

含硼兩性表面活性劑多用羥基烷基胺（如二乙醇胺、三乙醇胺等）與硼酸經脫水反應而成.制品一般是淡黃色透明黏稠液體，具有良好的表面活性、乳化性、起泡性能和抗靜電性能，可用作乳化劑、紡織制品的抗靜電劑、染色分散劑和用于頭發(fā)及護膚化妝品的表面活性劑.其合成方法一般有3種：短碳鏈多羥基烷基胺法、長碳鏈多羥基烷基胺法和雙甘酯季銨法.

（1）短碳鏈多羥基烷基胺法.短碳鏈多羥基烷基胺法由二乙醇胺與硼酸經潛溶劑法脫水生成中間體，兩者摩爾比為 1∶1 反應時為單胺酯（MAB），2∶1 反應時為雙胺酯（DAB）.MGB或DAB與長碳鏈溴代烷在催化劑存在下，發(fā)生烷基化反應生成含硼兩性表面活性劑[12].此類產品在pH=6.6～9.1時顯示兩性特征；在pH=5～11時表面活性優(yōu)良，CMC為1.034×10-3mol/L、γCMC為25.68 mN/m；其具有中等的泡沫性能，且具有優(yōu)良的抗靜電效果.

（2）長碳鏈多羥基烷基胺法.長碳鏈多羥基烷基胺法由二乙醇胺與長碳鏈溴代烷或長碳鏈烷基胺與3-羥基環(huán)氧丙烷在催化劑存在下，發(fā)生烷基化反應生成中間體，再與硼酸經脫水生成含硼兩性表面活性劑（RMAB）[14]，其合成過程如下式（6）所示.該類產品與陰離子、非離子表面活性劑具有良好的復配性能.

（3）DGB-PO法.該法利用硼酸雙甘酯和環(huán)氧氯丙烷反應產物（DGB-PO）為中間體，與長碳鏈烷基叔胺發(fā)生季銨化反應，生成含硼兩性表面活性劑[15].與上述兩類表面活性劑相比，其水溶性好，在pH=1～12時表面活性優(yōu)良，pH=2～8時泡沫性良好，且具有優(yōu)良的抗靜電性.

2.4 可聚合硼酸酯表面活性劑

目前的新型高分子硼酸酯表面活性劑PEG一般以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以硼酸三乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二羥乙基十二烷基胺等為原料合成，產品分子結構如下：

該表面活性劑有較好的抗水解性、表面活性和分散穩(wěn)定性[16].

3 應用情況

我國硼礦資源非常豐富，硼酸酯類表面活性劑原料豐富、易得，生產過程對設備要求較低，合成方法簡單易行，成本較低.開發(fā)其新的使用功能和新的應用領域，對于推動新材料的發(fā)展和合理的利用這些寶貴資源具有非常重要的實際意義.硼酸酯表面活性劑應用范圍十分廣泛，作為特種表面活性劑的研究也正逐步深入.

3.1 抗靜電劑

合成纖維等高分子材料，都有電絕緣性能，當它們相互摩擦時會產生很高的靜電.在纖維合成加工過程中，纖維與纖維、纖維與機械之間不可避免地發(fā)生摩擦，而纖維本身的吸濕性和導電性很差，絕緣性很強，靜電荷難以逸散.在紡絲時，會引起絲束發(fā)散，產生毛絲、斷頭；在紡紗加工時，纖維的整理性差，難以加工，抗靜電劑的使用成為發(fā)展的必然趨勢.而硼酸酯表面活性劑具有無毒、防腐、抗靜電、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，其在紡織、化妝品等方面的應用近些年來也引起了人們的廣泛關注[17-19].

日本東邦化學工業(yè)公司利用甘油與硼酸反應，生成硼酸雙甘油酯，然后用脂肪酸酯化，得到硼酸雙甘油酯脂肪酸酯，其相應的商品型號為Emulbon S-20、S-40、S-60、S-66、S-80、S-83、S-160、S-260 等，廣泛用作纖維加工用乳化劑、抗靜電劑、柔軟平滑劑等.楊洗等[20]利用6501（即2∶1型）椰油酸二乙醇酰胺和硼酸在不同比例下合成了硼酸烷基酰胺酯，經表征該產品既是非離子表面活性劑，又是陰離子表面活性劑，具有很好的乳化能力，用含該產品0.1%的丙酮溶液處理尼龍布，能降低表面電阻，達到抗靜電效果.

同時，由于硼酸酯表面活性劑中帶有B-O鍵，與高分子物質間有良好的相容性，具有很好的熱穩(wěn)定性，是性能優(yōu)良的樹脂類抗靜電劑[21-23].王慧敏[24]以蓖麻油、二乙醇胺和硼酸為基本原料，合成了新型的抗靜電劑蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯，該產品以質量分數(shù)為2%添加于聚乙烯中，可使聚乙烯表面電阻下降到109Ω，且抗靜電持久.Hiroyoshi Hamanaka等[25]將硼酸與四羥基醇的縮聚產物應用于聚乙烯樹脂中，以提高其抗靜電性能.莊嚴等[26]也以硼酸和甘油為起始原料，合成了幾種硼酸酯表面活性劑，將其與其他表面活性劑進行復配在聚烯烴上進行應用，抗靜電性能優(yōu)異.

3.2 分散乳化劑

由于硼的弱電效應，多數(shù)硼酸酯在水體系中具有不穩(wěn)定性或水不溶性[27]，了解硼酸酯的溶解性能及其非水體系性能對應用硼酸酯表面活性劑十分重要.謝亞杰、高麗紅[28]以硼酸雙甘油酯為中間體與月桂酸、油酸、硬脂酸分別反應，合成出具有半極性鍵的硼酸酯型表面活性劑.經過測試發(fā)現(xiàn)3種產物均不溶于水，而對甲苯、二氯乙烷及液體石蠟等的乳化性能均達到或優(yōu)于Span-80的水平.為了探究高分子硼酸酯的性能，王海鷹等[16]以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，用N-羥甲基丙烯酰胺、硼酸三乙酯和N，N-二羥乙基十二烷基胺直接聚合合成了新型聚合硼酸酯表面活性劑PBE.經測試可知，其抗水解性能強，熱分解溫度可達320℃，穩(wěn)定性相比單體有所提高，其HLB值在10～13，對石蠟油、松節(jié)油、甲苯和石油醚的乳化力明顯優(yōu)于單體MBE和乳化劑Tween-85.

3.3 阻燃劑

目前，阻燃劑主要是以鹵素、磷、銻等為中心阻燃元素的化合物.盡管含鹵阻燃劑阻燃效果好，但在使用和燃燒過程中，會造成二次污染，因此開發(fā)環(huán)保型阻燃劑已成為研究的發(fā)展趨勢.硼酸酯表面活性劑具有一定的阻燃性，可用作防火材料的添加劑.

蔣文賢[29]用硼酸雙甘酯與環(huán)氧氯丙烷進行DGBP（ECH）n加成反應，可制成含氯的表面活性劑，再進一步與四溴鄰苯二甲酸酐反應，制成含氯、溴的DGBP（ECH）n-TBPA.這類表面活性劑除具有良好的表面活性、乳化性和分散性外，還具有良好的阻燃性能.

3.4 抗磨、潤滑劑

硼酸酯表面活性劑是一種高性能抗磨潤滑添加劑，由于同時具有很好的抗菌和抗腐蝕性，因而得到科研、工業(yè)領域的廣泛關注.一般認為，硼酸酯表面活性劑在邊界潤滑條件下，可在摩擦表面產生邊界潤滑膜，減少了摩擦，從而起到抗磨作用.如果在硼酸酯中引入氮元素，可使其減磨抗磨性得到進一步改善[30-31].

隨著人們對環(huán)境問題的重視和環(huán)保立法的不斷加強，礦物油基潤滑劑的生物降解性能差且有一定的生態(tài)毒性，其造成的環(huán)境問題逐漸引起人們的關注.而植物油天然、無毒、具有良好的可生物降解性，且為可再生性資源[32-34]，是環(huán)境友好潤滑劑發(fā)展的主流.張秀玲等[35]以油酸、三乙醇胺、硼酸和聚乙二醇-400為原料合成一種硼酸酯表面活性劑，評定其綜合性能表明，該產品具有優(yōu)良的潤滑性.曾小軍等[36]合成了一種新型含氮、硫雜環(huán)有機硼酸酯潤滑油添加劑2-硫酮苯并噻唑啉-3-甲基二異辛基硼酸酯（ITTB），采用四球摩擦磨損試驗機評價了其摩擦學性能，結果表明，在菜籽油（RO）中加入添加劑以后，其承載能力明顯提高，磨斑直徑和摩擦因數(shù)均顯著降低，具有良好的應用價值.

3.5 殺菌、防腐劑

硼酸酯表面活性劑的殺菌作用可使水中微生物繁殖能力下降，提高表面活性劑的應用效率，同時硼酸酯表面活性劑具有其他眾多表面活性劑所不具有的毒性低的特性，如硼酸雙甘酯單棕櫚酸酯，大白鼠口服量12.5 mL/kg，沒有發(fā)生死亡.近些年來硼酸酯表面活性劑的抗腐蝕性能也已得到承認，硼酸酯表面活性劑能抵抗生物體昆蟲和真菌的腐蝕[37-38]，加上具有極好的阻燃性能，使其在木材防腐中具有廣闊的應用前景.

美國硼化學公司已研制出一種產品，具有溫和的防腐性能，少量添加到含有害細菌的燃料體系中可以阻止碳氫化合物因細菌繁殖而產生的浮渣.這一產品主要是（A）和（B）2種硼酸酯組成的混合物.

在美國，該類防腐劑自20世紀80年代以來每年銷售量超過100 t，且銷量不斷上升，被廣泛用作噴氣機燃料、加熱油和各種內燃機汽油的添加劑.

4 硼酸酯表面活性劑發(fā)展趨勢展望

目前，國內的硼酸酯表面活性劑基礎研究尚未深入開展，產品種類還不多，然而其優(yōu)異的性能越來越引起人們的廣泛關注，如具有優(yōu)異的抗靜電性、防腐殺菌性、無毒，是一種綠色產品.隨著研究的不斷深入，應用性能的進一步開發(fā)，它將在紡織材料等領域具有十分廣闊的應用前景.其發(fā)展趨勢如下：

（1）加強硼酸酯表面活性劑的研究，推動它向大型化、專業(yè)化、高純化及微細化的趨勢發(fā)展.

（2）目前有關硼酸酯表面活性劑與其他表面活性劑復配應用研究還比較少，限制了它的應用范圍，因此加強硼酸酯表面活性劑與其他表面活性劑之間的相互作用及復配規(guī)律方面的研究，可以達到提高性能，優(yōu)化使用的目的.

（3）含氮硼酸酯表面活性劑具有良好的水解穩(wěn)定性，應加強這方面的研究，可修飾分子結構，引入其他元素（如氮、磷、鹵、硫等）或官能團（EO鏈），提高含硼表面活性劑的綜合性能，合成出新的多功能型表面活性劑.

[1]TohoChemicalIndustryCorporation.Organicboroncompounds[P].JP：5920290，1984-02-01.

[2]TSUBONE Kazuyuyi.New amphoteric surfactants containing a phosphoric acid group[J].JAOCS，1990（67）：451-454.

[3]曾昭掄.元素有機化學（第三分冊）[M].北京：科學出版社，1965：11-18.

[4]胡曉蘭，梁國正.硼酸酯水解穩(wěn)定性研究與應用[J].材料導報，2002，16（1）：58-60.

[5]TOUMETIN L，BRICE J.First example of surfactants enclosing a semipolar nitrogen-boron bond[J].Langmuir，1996（12）：128-132.

[6]李斌棟.含硼表面活性劑的合成、性質及應用研究 [D].南京：南京理工大學，2005.

[7]李斌棟，呂春緒，葉志文.硼酸酯表面活性劑的合成及工業(yè)應用[J].精細石油化工，2005，22（1）：9-11.

[8]王海鷹，李斌棟，呂春緒，等.硼酸酯表面活性劑的研究及應用[J].火炸藥學報，2006，29（3）：36-38.

[9]王 軍.特種表面活性劑[M].北京：中國紡織出版社，2007：154-179.

[10]MORIKAWA Kenji，SHIBANO Hiroshi，VEDA Yuichi.Thermosetting resin composition[P].JP：6239612，1987-02-20.

[11]Toho Chemical Industry Corporation.Borate trimesters[P].JP：8016156，1980-04-30.

[12]張智宏.含磷有機硼表面活性劑的制備[J].精細化工，1993，10（5）：8-11.

[13]魏少華，唐亞文，田豐濤.硼系表面活性劑復配性能研究[J].南京師大學報：自然科學版，2001，24（4）：68-70.

[14]魏少華，黃德音.硼系表面活性劑的研究應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].精細化工，2002，19（9）：503-505.

[15]魏少華，李明海，唐亞文.含硼兩性表面活性劑的研究[J].精細化工，1999，16（增刊）：159-161.

[16]王海鷹，呂春緒，李斌棟，等.新型聚合硼酸酯表面活性劑PEB 的合成及其性能[J].應用化學，2007，24（3）：340-344.

[17]呂春緒.表面活性理論與技術[M].南京：江蘇科學技術出版社，1991：135-138.

[18]鄭學家.硼化合物生產與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[19]呂春緒.膨化硝酸銨晶體特性研究[J].兵工學報，2002（3）：29-32.

[20]楊 洗，單自興，趙德杰.硼酸烷基醇酰胺酯的合成與性質[J].精細化工，1996，13（3）：1-2.

[21]JAEGER D A，MENDOZA A，BRAGDON J.Surfactant quaternary ammonium hydrotris（1-pyrazoly）borates[J].Langmuir，2005，21：9440-9445.

[22]SHIGEKATU S.Antistatic agent and resin composition and formed product[P].US：20040132879，2004-06-08.

[23]SHIGEKATSU S.Internally kneading-type antistatic agent[P].JP：2002235009，2002-08-23.

[24]王慧敏.蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯的合成與應用研究[J].精細化工，1999，16（6）：24-27.

[25]HAMANAKA H，KAISARIS T.Permanent antistatic resin compositions and polymeric charge-transfer complexes for their preparation[P].EP：337664，1989-10-18.

[26]莊 嚴，呂嘉冬，吳瑞征，等.有機硼表面活性劑的合成及其應用研究[J].精細與專用化學品，2005，13（1）：14-16.

[27]蔣文賢.特種表面活性劑 [M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1995.

[28]謝亞杰，高麗紅.雙甘油硼酸酯單脂肪酸酯的合成及乳化性能[J].精細石油化工，2004，21（1）：56-58.

[29]蔣文賢.半極性有機硼化合物的合成及其表面活性 [J].日用化學工業(yè)，1989（4）：1-6.

[30]KAROL J，DONNELLYS G.Synergistic organoborate compositions and lubricating compositions[P].WO：2004033605，2004-04-22.

[31]ZHENG Z，SHEN G Q，WAN Y，et al.Synthesis，hydrolytic stability and tribiological properties of novel borate esters containing nitrogen as lubricant additives[J].Wear，1998，222：135-144.

[32]HE Zhongyi，LU Jinliang，ZENG Xiangqiong，et al.Study of the tribological behavior of S，P-containing triazine derivatives as additives in the rapeseed oil[J].Wear，2004，257：389-394.

[33]MINAMI I，MISTIMINGN S.Antiwear properties ofphosphorous-containing compounds in vegetable oils[J].Tribol Lett，2002，13（2）：95-101.

[34]NORRBY T，KOPP M.Environmentally adapted lubricants in Swedish forest industry-a critical review and case study[J].Ind Lubr Tribol，2000，52（3）：116-125.

[35]張秀玲，馬其坤，賈曉明，等.硼酸酯多功能添加劑合成及線切割工作液制備[J].磨具工業(yè)，2009，35（3）：67-70.

[36]曾小軍，李芬芳，周茂林，等.新型含氮、硫雜環(huán)有機硼酸酯在菜籽油中的摩擦學性能研究[J].潤滑與摩擦，2007，32（4）：61-67.

[37]BOETTCHER H，KALLIES K H.Nontoxic wood preservatives[P].DE：19833479，2000-02-03.

[38]ROBINSON Philipl，BLASSER Janee.Method for treating wood[P].US：2007087213，2007-04-01.

Synthesis and application of novel borate ester surfactants

LI Xiao-ning，ZHENG Guo
（Tianjin Textile Fiber Interfacial Processing Engineering Center，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The progress in synthesis of the borate ester surfactants and their applications in the fields of antistatic，flame retardancy，dispersing agent and fungicide are briefly introduced.Emphatically，its application in textile as a kind of green chemicals is described.Finally，the development trend of borate ester surfactants is prospected.

borate ester；surfactant；synthesis；antistatic

TS195.2

A

1671－024X（2010）05－0052－05

2010-03-03

李曉寧（1983—），女，碩士研究生.

鄭 幗（1957—），女，研究員，博士生導師.E-mail：zhengguo@tjpu.edu.cn