酸化處理對碳納米管改性聚氨酯性能的影響*

張 嵐 ，顧繼友**，姜憲凱，2

（1東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

酸化處理對碳納米管改性聚氨酯性能的影響*

張 嵐1，顧繼友1**，姜憲凱1，2

（1東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

近年來，碳納米管以其優(yōu)異的性能引起了極大的關(guān)注，從而廣泛用于改性聚合物材料。采用濃硫酸和濃硝酸的混合酸對多壁碳納米管進行酸化處理，并采用原位聚合法制備了碳納米管改性聚氨酯材料，研究了碳納米管的酸化處理對材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，碳納米管的加入使得聚氨酯材料的拉伸強度和彈性模量升高，斷裂伸長率減小，提高了聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性，而且經(jīng)過酸化的碳納米管對聚氨酯材料的改性要比未酸化碳納米管對聚氨酯材料的改性效果更為顯著。

碳納米管；聚氨酯；酸化處理；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

前 言

聚氨酯是一類以多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的多用途聚合物材料，優(yōu)良的性能使其廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。然而隨著工業(yè)化水平的提高，人們對其性能的要求也越來越高。納米材料的涌現(xiàn)為研究開發(fā)高性能材料和對現(xiàn)有材料進行改性提供了一個新的途徑。在眾多的納米材料中，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，其具有由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu)，管徑尺寸為納米級，長徑比高達100～1000[1]，將其與聚合物復(fù)合，可獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。

利用碳納米管改性聚氨酯材料已有諸多報道[2～10]，改性方法主要有物理機械共混[6～8]和原位聚合[2～5]兩種方法，其中原位聚合方法是將表面處理過的碳納米管在單體中分散均勻后再在一定條件下聚合而成復(fù)合材料，納米粒子分散較為均勻，是一種通常采用的材料制備方法。本文采用濃硫酸和濃硝酸的混合酸對碳納米管進行酸化處理，利用原位聚合法制備了碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料，研究了碳納米管酸化處理前后對聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

多壁碳納米管（MWNTs），管徑：10～30nm，管長：1～2μm，深圳市納米港有限公司；聚乙二醇400，分析純，天津天大化學(xué)試劑廠；N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC），上海共價化學(xué)有限公司；三羥甲基丙烷，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲苯-2，4-二異氰酸酯，天津市元立化工有限公司；醋酸丁酯，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 碳納米管的酸化

將碳納米管在濃H2SO4和濃HNO3的混酸中混合均勻，室溫條件下超聲分散一定時間，然后置于三頸瓶中60℃攪拌酸化處理3h。冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋，并用孔徑G5的過濾漏斗真空過濾，過濾物再用蒸餾水稀釋并真空過濾，多次清洗至中性，產(chǎn)物于80℃真空干燥24h得到酸化的MWNTs。

1.2.2 聚氨酯及其改性材料的制備

利用三羥甲基丙烷和甲苯-2，4-二異氰酸酯制備預(yù)聚體，然后采用聚乙二醇進行擴鏈。預(yù)聚物與聚乙二醇質(zhì)量比為4∶1，混合攪拌均勻后倒入模具中成膜，得到聚氨酯材料。將碳納米管、DCC和聚乙二醇混合均勻，室溫超聲分散30min后置于三頸瓶中60℃回流攪拌反應(yīng)36h，并采用氮氣保護，得到碳納米管/聚乙二醇復(fù)合羥基組分。上述復(fù)合-NCO組分和復(fù)合-OH組分按質(zhì)量比4∶1稱取，固化方法和聚氨酯材料相同，制得碳納米管改性聚氨酯材料。

1.3 測試與表征

利用CMT5504微機控制電子萬能試驗機（深圳市新三思計量技術(shù)有限公司）對材料進行力學(xué)性能測試，材料的尺寸：110×10mm，拉伸速度：10mm/min，標(biāo)距：50mm；利用 Magna-IR 560 E.S.P 傅立葉變換紅外光譜分析儀（Nicolet Co.，Ltd），采用壓片法，對酸化前后的碳納米管進行紅外光譜分析，掃描范圍為 4000～400cm-1，分辨率為 4cm-1；將碳納米管改性聚氨酯材料在液氮中脆斷，利用Quanta 200電子掃描顯微鏡（FEI Co.，Ltd）觀察脆斷斷面中碳納米管的分散情況；采用TG-209 F3型熱重分析儀（NETZSCH Co.，Ltd）對材料進行熱穩(wěn)定性分析，測試過程中均在氮氣保護中（40mL/min）進行，測試溫度范圍從30～600℃，升溫速率為10K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

酸化前后碳納米管的紅外光譜分析如圖1所示。從圖中可以看出，未經(jīng)酸化處理的碳納米管紅外譜圖中有兩個峰，分別在3439.1cm-和1571.9cm-1處。1571.9cm-1處的振動峰是碳納米管管壁的E1u振動模，其表明碳納米管石墨結(jié)構(gòu)的存在[11]；而3439.1cm-1處的峰對應(yīng)于羥基的振動峰。經(jīng)過混酸處理后，碳納米管在1711.2cm-1和1178.8cm-1處出現(xiàn)兩個新的峰，它是羧基中-C=O的振動峰和C-O伸縮振動峰，表明酸化處理后的碳納米管上產(chǎn)生了羧基基團。

圖1 碳納米管紅外光譜圖Fig.1 The Fourier transform infrared spectroscopy analysis of MWNTs

2.2 碳納米管的酸化對其分散均勻性的影響

碳納米管分散均勻與否是制備碳納米管改性聚合物材料的關(guān)鍵。圖2的a、b分別為未酸化的碳納米管與酸化的碳納米管制備的樣品脆斷后的斷面形貌，由圖a可以看出未酸化的碳納米管分散并不均勻，團聚現(xiàn)象比較明顯；酸化的碳納米管在聚氨酯基體中分散比較均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，這也為提高碳納米管改性聚氨酯材料的性能奠定了基礎(chǔ)。

圖2 碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料的斷面形貌Fig.2 The cross-section morphology of MWNTs/polyurethane composites

2.3 碳納米管的酸化對材料力學(xué)性能的影響

表1 碳納米管的酸化對聚氨酯材料力學(xué)性能的影響Table 1 The influence of acid treatment of MWNTs on mechanical properties of polyurethane

表1為碳納米管的酸化對聚氨酯材料力學(xué)性能的影響。由表中可以看出，聚氨酯中加入碳納米管后拉伸強度和彈性模量均有所提高，加入未酸化的碳納米管后，聚氨酯材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了8.8%和48.4%；加入酸化處理后的碳納米管，材料的拉伸強度和彈性模量則分別提高了187.7%和420.3%；聚氨酯中加入碳納米管后，材料的斷裂伸長率降低。由此可見酸化處理后的碳納米管要比未酸化處理的碳納米管對復(fù)合材料力學(xué)性能的改善更為明顯。復(fù)合材料力學(xué)性能的增強來源于碳納米管本身優(yōu)異的力學(xué)性能，未酸化的碳納米管在聚氨酯材料中不能很好地分散，發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響了碳納米管的增強效果。而酸化處理后的碳納米管表面含有羧基，這些帶有羧基的碳納米管能夠與聚氨酯形成具有一定交聯(lián)度的碳納米管改性聚氨酯材料，因而其力學(xué)性能能夠得到更大程度的改善。

3.4 碳納米管的酸化對材料熱穩(wěn)定性的影響

圖3 碳納米管的酸化對聚氨酯材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.3 The influence of acid treatment of MWNTs on thermal stability of polyurethane

圖3為碳納米管的酸化處理對聚氨酯材料熱穩(wěn)定性的影響。由圖可知，溫度為200℃時，未改性聚氨酯材料、碳納米管改性聚氨酯材料和酸化處理后的碳納米管改性聚氨酯材料的質(zhì)量損失分別為20.6%、15.1%和5.1%。450℃后熱失重曲線趨向水平，酸化處理的碳納米管改性聚氨酯材料的殘余量為12%，未酸化處理的碳納米管改性聚氨酯材料的殘余量為10%，而未改性聚氨酯材料的殘余量僅為9%；由此可見酸化處理后的碳納米管對于提高材料的熱穩(wěn)定性效果明顯，未酸化的碳納米管對聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性影響較小。這是因為碳納米管本身具有良好的耐熱性，但是未酸化的碳納米管因為其長徑比較大，表面能較高，易于團聚，使其在聚氨酯材料中分散不均勻，最終碳納米管對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響較??；而碳納米管經(jīng)酸化處理后，其表面和斷口存在大量的羧基，這些羧基可以參與聚氨酯的合成，提高了聚氨酯改性材料的交聯(lián)密度，從而有效抑制了聚氨酯主鏈的分解。

3 結(jié)論

多壁碳納米管經(jīng)酸化處理后有羧基基團生成。聚氨酯中加入碳納米管，其拉伸強度和彈性模量升高，斷裂伸長率減小，聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性提高。經(jīng)過酸化處理的碳納米管對聚氨酯材料的改性效果要優(yōu)于未酸化處理的碳納米管。

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Influence of Acid Treatment on the Properties of Polyurethane Modified by Carbon Nanotubes

ZHANG Lan1，GU Ji-you1and JIANG Xian-kai1，2
（1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Carbon nanotubes have attracted tremendous attention due to their unique properties and been applied in modifying polymers during recent years.The MWNTs are treated by acid，and the polyurethane modified by carbon nanotubes is synthesized via in situ polymerization.The influence of acid treatment of MWNTs on the mechanical properties and thermal stability of polyurethane is investigated.The results indicate that the tensile strength and elastic modulus of polyurethane increases as well as thermal stability，but the elongation at break decreases with the introduction of MWNTs.Compared to raw MWNTs，the effect of modification by acid-treated MWNTs is more superior.

Carbon nanotubes；polyurethane；acid treatment；mechanical properties；thermal stability

TQ 323.8

A

1001-0017（2010）05-0032-03

2010-05-12 *

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（編號：11541270）。

張嵐（1984-），女，黑龍江人，碩士研究生，主要從事聚氨酯改性方面的研究。

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