塔中地區(qū)碳酸鹽巖高含量二氧化碳的產(chǎn)生及研究意義

張寶收，顧喬元，張海祖，趙 青，尹峰林

（中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院）

塔中地區(qū)碳酸鹽巖高含量二氧化碳的產(chǎn)生及研究意義

張寶收，顧喬元，張海祖，趙 青，尹峰林

（中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院）

塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中CO2含量及其碳同位素值的分析表明，CO2既有有機(jī)成因也有無(wú)機(jī)成因，而烴氣則全為有機(jī)成因。樣品對(duì)比表明，塔中碳酸鹽巖天然氣中的CO2含量一般在5%以下，而高含量的CO2則是酸化壓裂時(shí)由人工注入的強(qiáng)酸與碳酸鹽巖地層反應(yīng)產(chǎn)生的。酸化壓裂產(chǎn)生的CO2含量與注入地層的酸量正相關(guān)，與求產(chǎn)時(shí)間負(fù)相關(guān)；據(jù)此建立了最高CO2含量—酸量—時(shí)間相關(guān)關(guān)系圖版。酸化壓裂可使氣樣中的CO2含量增加，但對(duì)N2和H2S的含量沒(méi)什么影響。增高的CO2會(huì)使和CO2含量有關(guān)的參數(shù)受到影響，但不會(huì)影響和CO2含量無(wú)關(guān)的研究參數(shù)。對(duì)天然氣分析數(shù)據(jù)的使用提出了相關(guān)建議。

塔中地區(qū)；碳酸鹽巖；天然氣；二氧化碳成因；碳同位素；酸化壓裂

1 概 況

塔里木盆地塔中地區(qū)下古生界碳酸鹽巖的油氣勘探自上世紀(jì)90年代起，經(jīng)歷了十余年的艱難曲折過(guò)程，2003年發(fā)現(xiàn)了奧陶系碳酸鹽巖大型坡折帶，實(shí)現(xiàn)了礁灘體勘探的重大突破［1-2］。2006年又在下奧陶統(tǒng)風(fēng)化殼獲得重大突破［3］。然而，無(wú)論是上奧陶統(tǒng)礁灘體，還是下奧陶統(tǒng)巖溶風(fēng)化殼，油氣水分布和成藏特征都十分復(fù)雜［2-3］。在研究塔中碳酸鹽巖天然氣時(shí)，發(fā)現(xiàn)很多天然氣樣品中CO2含量很高，最高者可達(dá)67%（圖1）。近年來(lái)，在中國(guó)東部發(fā)現(xiàn)了很多無(wú)機(jī)成因的CO2氣藏［4-9］，塔中碳酸鹽巖高含量的CO2是否為無(wú)機(jī)成因？塔中是否存在無(wú)機(jī)成因氣藏？存在的話，其分布如何？對(duì)此，筆者對(duì)塔中碳酸鹽巖高含量的CO2進(jìn)行了研究。

2 高含量C O2的產(chǎn)生

一般來(lái)說(shuō)，油氣層進(jìn)入采油階段后，油氣產(chǎn)量及油氣性質(zhì)已趨于穩(wěn)定，較之鉆探測(cè)試階段的樣品更能代表地層流體的真實(shí)情況。通過(guò)塔中碳酸鹽巖天然氣無(wú)措施測(cè)試樣品、酸化壓裂測(cè)試樣品、（加砂）壓裂測(cè)試樣品及采油階段樣品中的CO2含量的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采油階段樣品的CO2含量基本小于5%；無(wú)措施測(cè)試樣品的CO2含量基本小于10%，絕大部分也小于5%；（加砂）壓裂測(cè)試樣品的CO2含量絕大部分也小于5%；而CO2含量大于5%的樣品幾乎全為酸化壓裂測(cè)試樣品（圖1）。（加砂）壓裂測(cè)試樣品中有3個(gè)樣品CO2含量異常高，大于15%。這3個(gè)樣品雖不是酸化壓裂測(cè)試樣品，但在測(cè)試本層前，在本井其它層段進(jìn)行過(guò)酸化壓裂測(cè)試，很可能也是受到了酸化壓裂測(cè)試的影響。因而可以確定，高含量的CO2（＞5%）為酸化壓裂作業(yè)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)CO2，而非地層天然氣中的真實(shí)含量。CO2含量大于5%的樣品明顯受到了人工酸化壓裂措施的影響，樣品數(shù)據(jù)的真實(shí)性應(yīng)受到質(zhì)疑。

圖1 不同樣品CO2含量與時(shí)間相關(guān)圖

戴金星等根據(jù)氣藏中CO2的含量將二氧化碳?xì)獠胤譃樗念?lèi)，并認(rèn)為氣藏中CO2含量在60%以上的，CO2均為無(wú)機(jī)成因，CO2含量在15%～60%的也以無(wú)機(jī)成因?yàn)橹鳎?］。由此也可判斷，那些CO2含量高的應(yīng)主要為無(wú)機(jī)成因。

在戴金星根據(jù)國(guó)內(nèi)外眾多研究實(shí)例提出的有機(jī)和無(wú)機(jī)CO2判識(shí)圖版上［5］，有些樣品落在有機(jī)成因區(qū)，有些樣品落在無(wú)機(jī)成因區(qū)，還有些樣品落在有機(jī)無(wú)機(jī)成因共存區(qū)（圖2），表明塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中確實(shí)存在無(wú)機(jī)成因CO2。而與這些無(wú)機(jī)成因CO2共存的烴氣，與落在有機(jī)成因區(qū)樣品中的烴氣一樣，其碳同位素值都具有 δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4的特征（圖3），表明這些烴氣均為有機(jī)成因。因此，塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中，只有無(wú)機(jī)成因的CO2，而沒(méi)有無(wú)機(jī)成因的烴氣。

無(wú)機(jī)成因的CO2大致可分為兩種類(lèi)型：幔源—巖漿成因和碳酸鹽巖化學(xué)成因［4，6，10］。 幔源—巖漿成因氣，其R/Ra值大于1。而塔中碳酸鹽巖天然氣樣品，無(wú)論是CO2含量低的還是CO2含量高的樣品（明顯含有大量無(wú)機(jī)成因的CO2），其R/Ra值均小于1（表1），因此可排除幔源—巖漿成因的可能性。

圖2 CO2成因鑒別圖（據(jù)文獻(xiàn)［5］，有修改）

圖3 天然氣中烴氣碳同位素分布圖

表1 不同CO2含量天然氣樣品地化參數(shù)表

碳酸鹽巖的化學(xué)成因可分為三種：高溫分解或變質(zhì)作用成因、低溫水解或地下水中酸類(lèi)溶解成因、高溫下與硅酸鹽作用成因。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得出的碳酸鹽巖分解溫度為710～940℃，有水參與時(shí)可使溫度降低，但也要達(dá)到近200℃；300～320℃時(shí)，碳酸鈣與硅酸鹽反應(yīng)形成綠簾石和二氧化碳［4，6］。 目前，塔中碳酸鹽巖油氣藏的地層溫度還達(dá)不到這樣的高溫，無(wú)機(jī)CO2為高溫分解或與硅酸鹽反應(yīng)成因的可能性不大。碳酸鹽巖低溫水解及被地層水中酸類(lèi)溶解產(chǎn)生的CO2，一般形成速率低，產(chǎn)氣強(qiáng)度小，在天然氣中所占比例較低［4，6］，不可能形成高達(dá)百分之幾十的含量。

由此看來(lái)，前人總結(jié)的無(wú)機(jī)CO2形成類(lèi)型均不能解釋塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中高含量CO2的成因。

由前面分析得知，塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中高含量CO2的形成屬于碳酸鹽巖化學(xué)成因中的一種新類(lèi)型——人工酸化壓裂作業(yè)的酸類(lèi)溶解成因。碳酸鹽巖被地層水中酸類(lèi)溶解產(chǎn)生的CO2，一般形成速率低，產(chǎn)氣強(qiáng)度小，是因?yàn)榈貙铀械乃犷?lèi)一般含量少、濃度低。但人工酸化壓裂作業(yè)時(shí)注入的強(qiáng)酸，酸的濃度高，數(shù)量大，可在短時(shí)間內(nèi)與碳酸鹽巖地層快速反應(yīng)生成大量CO2，從而在此期間采集的天然氣樣品，CO2含量會(huì)很高。這就是塔中碳酸鹽巖酸化壓裂測(cè)試樣品中CO2含量很高的原因。

3 高C O2含量的控制因素

由圖4可見(jiàn)，酸化壓裂產(chǎn)生的CO2含量與注入地層的酸量和采樣時(shí)間有關(guān)。酸化壓裂產(chǎn)生的最高CO2含量，隨注入地層酸量的增加而增大，兩者呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)酸量一定時(shí)，最高CO2含量隨著時(shí)間的推移而降低，兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。據(jù)此，建立了酸化壓裂產(chǎn)生的最高CO2含量—酸量—時(shí)間相關(guān)關(guān)系圖版（圖5）。在此圖版上，酸量等值線即為在此酸量下氣樣中最高CO2含量隨時(shí)間的變化曲線。實(shí)線由較多數(shù)據(jù)點(diǎn)回歸得出，可靠性較大；虛線由較少數(shù)據(jù)點(diǎn)回歸得出或由兩條等值線插值得出，可靠性較小，應(yīng)隨實(shí)際數(shù)據(jù)的增多逐步修正。

圖4 CO2含量—酸量—時(shí)間相關(guān)圖

圖5 最大CO2含量—酸量—時(shí)間相關(guān)圖版

由此圖版，知道了這三個(gè)參數(shù)中的兩個(gè)便可求得第三個(gè)，據(jù)此可解決油氣田現(xiàn)場(chǎng)遇到的相關(guān)問(wèn)題。如塔中某井，在奧陶系酸化壓裂后求產(chǎn)，折合日產(chǎn)氣（13～20）×104m3， 但幾個(gè)小時(shí)后， 放噴口火焰突然熄滅，之后進(jìn)行了10次試點(diǎn)火均不著。明明有大量的氣,為何點(diǎn)火不著？酸化壓裂時(shí)注入地層酸量為275 m3，由“最大CO2含量—酸量—時(shí)間相關(guān)圖版”（圖5）可知，在此酸量下，在最開(kāi)始的幾天內(nèi)，人工注入的酸液與碳酸鹽巖地層反應(yīng)產(chǎn)生的CO2可達(dá)到很高的濃度；之后CO2含量逐漸下降，大概到第15天才能達(dá)到下降的“拐點(diǎn)”，此時(shí)CO2含量在25%左右；而要等到酸化壓裂產(chǎn)生的CO2含量徹底消除干凈則需要二十幾天或近一個(gè)月的時(shí)間。正是因?yàn)榍螽a(chǎn)初期CO2含量很高，且在極限情況下此含量可維持十來(lái)天的時(shí)間，故該井在求產(chǎn)初期雖然天然氣含量很高，但“點(diǎn)火不著”也就很好理解了。

具體的CO2含量，除與酸量和采樣時(shí)間有關(guān)外，還與測(cè)試層段的產(chǎn)能有關(guān)。測(cè)試層段產(chǎn)能好，酸化壓裂后油氣很快大量涌出，則CO2含量會(huì)很快降低，就不會(huì)達(dá)到圖版（圖5）上同樣酸量和時(shí)間條件下的最高CO2含量變化線。這就是有很多數(shù)據(jù)點(diǎn)落在最高CO2含量等值線下方（圖4）的原因。

4 高含量C O2的影響

通過(guò)碳酸鹽巖天然氣無(wú)措施測(cè)試樣品、酸化壓裂測(cè)試樣品、（加砂）壓裂測(cè)試樣品及采油階段樣品中CO2含量的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)酸化壓裂雖然可使CO2含量大幅增加，但對(duì)N2、H2S等氣體的含量沒(méi)什么影響。一些和CO2含量無(wú)關(guān)的研究參數(shù)不受影響，如干燥系數(shù)等；而和CO2含量有關(guān)的參數(shù)則會(huì)受到影響，如甲烷的絕對(duì)含量（濃度），N2的絕對(duì)含量等。另外，高含量的CO2可使地層水中的碳酸氫根離子增加。

5 結(jié)論及建議

通過(guò)對(duì)塔中碳酸鹽巖天然氣樣品中CO2的含量及其碳同位素值的分析，可確定CO2既有有機(jī)成因也有無(wú)機(jī)成因，而烴氣則全為有機(jī)成因。對(duì)比不同樣品可知,塔中碳酸鹽巖天然氣中CO2含量一般在5%以下，高含量的CO2由酸化壓裂產(chǎn)生。前人總結(jié)的無(wú)機(jī)CO2生成的原因均不能解釋塔中碳酸鹽巖高含量的CO2，因此，本文提出了無(wú)機(jī)CO2生成的一種新類(lèi)型——人工酸化壓裂作業(yè)酸類(lèi)溶解碳酸鹽巖化學(xué)成因。

酸化壓裂產(chǎn)生的CO2含量與注入地層的酸量和采樣時(shí)間有關(guān)，與前者正相關(guān)，與后者負(fù)相關(guān)。此外，酸化壓裂產(chǎn)生的CO2含量還與測(cè)試層段的產(chǎn)能有關(guān)。

酸化壓裂可使氣樣中的CO2含量增大，但對(duì)N2、H2S本身沒(méi)什么影響。增高的CO2會(huì)使和CO2含量有關(guān)的參數(shù)受到影響，但不會(huì)影響和CO2含量無(wú)關(guān)的研究參數(shù)。

基于以上分析，對(duì)塔中碳酸鹽巖天然氣樣品的使用提出以下建議：

（1）盡量不用明顯受到了人工酸化壓裂作業(yè)影響的氣樣分析數(shù)據(jù)；

（2）若想使用明顯受到了人工酸化壓裂作業(yè)影響的數(shù)據(jù)，可只使用其不受影響的研究參數(shù)；

（3）若想使用明顯受到了人工酸化壓裂作業(yè)影響的數(shù)據(jù)和參數(shù)，應(yīng)修正后使用。

［1］鄔光輝，李啟明，張寶收，等.塔中I號(hào)斷裂坡折帶構(gòu)造特征及勘探領(lǐng)域［J］.石油學(xué)報(bào)，2005，26（1）：27-30.

［2］周新源，王招明，楊海軍，等.塔中奧陶系大型凝析氣田的勘探和發(fā)現(xiàn)［J］.海相油氣地質(zhì)，2006，11（1）：45-51.

［3］苗繼軍，賈承造，鄒才能，等.塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)巖溶風(fēng)化殼儲(chǔ)層特征與勘探領(lǐng)域［J］.天然氣地球科學(xué)，2007，18（4）：497-500.

［4］戴金星，戴春森，宋巖，等.中國(guó)東部無(wú)機(jī)成因的二氧化碳?xì)獠丶捌涮卣鳎跩］.中國(guó)海上油氣（地質(zhì)），1994，8（4）：215-222.

［5］戴金星.天然氣地質(zhì)和地球化學(xué)論文集：卷二［C］.北京：石油工業(yè)出版社，2000.

［6］戴春森，宋巖，楊池銀.黃驊坳陷天然氣中多成因二氧化碳的判識(shí)及其混合模型［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，1994，21（4）：23-29.

［7］戴春森，戴金星，楊池銀,等.黃驊坳陷港西斷裂帶無(wú)機(jī)成因CO2氣的構(gòu)造地球化學(xué)特征［J］.科學(xué)通報(bào)，1994，39（7）：639-643.

［8］朱岳年.二氧化碳地質(zhì)研究的意義及全球高含二氧化碳天然氣的分布特點(diǎn)［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，1997，12（1）：26-31.

［9］柳忠泉，逄建東，徐佑德.梁村潛山帶二氧化碳?xì)獬梢蚣俺刹貦C(jī)理［J］.成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，30（5）：518-522.

［10］劉雨芬，范上炯.二氧化碳?xì)獠爻刹貤l件及儲(chǔ)量計(jì)算方法［J］.中國(guó)海上油氣（地質(zhì)），1996，10（1）：55-63.

Genesis and Study Significance of High CO2Content in Carbonate Rocks in Tazhong Area,Tarim Basin

Zhang Baoshou,Gu Qiaoyuan,Zhang Haizu,Zhao Qing,Yin Fenglin

The CO2content and carbon isotopic values are analyzed for natural gas samples from carbonate rocks in Tazhong area.It is indicated that the CO2gas in some gas samples is organic in origin and the one in other gas samples is inorganic but the hydrocarbon gas is all organic in origin. By comparing with four types of gas samples,it is improved that the CO2content of natural gas from Tazhong carbonate rocks is generally less than 5%while the CO2whose content is high is generated by acid fracturing.The CO2content in the gas samples generated by acid fracturing has a positive correlation to the acid amount and keeps a negative correlation to the production time.According to the analysis data,a correlation chart of maximum CO2content-acid amount-production time is established.Acid fracturing may bring in increasing the CO2content in the gas samples but less affects on the N2and H2S content.The increasing CO2can affect the parameters related with CO2content but cannot affect those parameters which have no relation to CO2content.Some suggestions how to use the analysis data of gas samples are finally put forward.

Tazhong area;Carbonate rock;Natural gas;Genesis of carbon dioxide;Carbon isotope;Acid fracturing

TE125.4

A

張寶收

張寶收1976年生，工程師。2003年畢業(yè)于石油大學(xué)（北京）資源與信息學(xué)院，獲碩士學(xué)位。主要從事石油地質(zhì)和油氣地化研究工作。通訊地址：841000新疆庫(kù)爾勒市123號(hào)信箱實(shí)驗(yàn)中心；電話： （0996）2176664

1672-9854(2010)-03-0070-04

2009-12-21

本文為“第十二屆全國(guó)有機(jī)地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議”分會(huì)演講報(bào)告，獲大會(huì)“中青年優(yōu)秀論文獎(jiǎng)”本文受?chē)?guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目（編號(hào)：2006CB202307）資助

趙國(guó)憲

Zhang Baoshou：male.Master,Geologist.Add：Institute of Exploration and Development,PetroChina Tarim Oilfield Company,korla,Xinjiang,841000 China