中國南部四背景地區(qū)春季大氣碳質(zhì)氣溶膠特征與來源

羅運闊,陳尊裕,張軼男*,Engling Guenter,張智勝,桑雪芳,王雪梅 (.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 50275；2.臺灣中央研究院環(huán)境變遷中心,臺灣 臺北 5；3.臺灣國立清華大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與環(huán)境科學(xué)系,臺灣 新竹 300)

碳質(zhì)顆粒是大氣顆粒物的組成成分,占10%～50%,對全球環(huán)境變化、輻射強迫、能見度、環(huán)境質(zhì)量和人類健康有重要的影響[1-3].碳質(zhì)顆粒物主要分為有機碳(OC)和元素碳(EC).OC可來源于污染源以顆粒物形式直接排入大氣的一次有機物,也可來自人為或生物排放的揮發(fā)性有機物經(jīng)反應(yīng)生成的二次有機氣溶膠(SOC)[4],由上百種有機化合物共同組成,其中包括可作為生物質(zhì)燃燒的有機示蹤物左旋葡聚糖(LG)[5].EC則主要是化石燃料或生物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生的單質(zhì)碳或高分子難溶性的碳物質(zhì),只存在于由污染源直接排放的一次氣溶膠中,常被作為一次排放的示蹤物[6].

目前國內(nèi)對OC和EC的研究主要集中于城市[7-9],而對背景區(qū)域的研究鮮見報道.背景站點碳質(zhì)顆粒物的研究不僅是了解人為因素對顆粒物影響程度的一種途徑,而且還能為研究污染物傳輸、區(qū)域或全球氣候變化及生物化學(xué)循環(huán)奠定基礎(chǔ).因此,本研究選取我國南方4個背景地區(qū)進行大氣顆粒物加密觀測,以了解各背景區(qū)域碳質(zhì)顆粒分布特征,并對其來源進行相關(guān)分析.

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集地點及主要氣象要素

圖1 中國南部四背景站點位置分布及各點基于NOAA的HYSPLIT模式的5天后向軌跡(距地1km)結(jié)合圖Fig.1 The location of the background sites in southern China and combined five-day backward trajectories(1 km AGL) based on HYSPLIT model of NOAA

樣品采集地點分別位于海南省尖峰嶺、香港鶴嘴、浙江省臨安市郊農(nóng)村和云南省騰沖縣城郊(圖1).

尖峰嶺站(18.66°N,108.81°E)設(shè)在尖峰嶺國家自然保護區(qū)內(nèi),位于海南島的西南沿岸,是保存最完好的熱帶原始雨林.距離三亞市約120km,距離海南省會?？谑?315km,氣象要素利用距采樣點43km的東方市氣象站資料.

鶴嘴站(22.10°N,114.10°E)位于香港島最南端,常作為香港大氣背景監(jiān)測點,受人為污染影響較小,氣象要素利用距鶴嘴站 5.2km的香港天文臺背景氣象站橫欄島的資料.

臨安站(30.30°N,119.75°E)位于長江三角洲農(nóng)村地區(qū),是中國空氣質(zhì)量區(qū)域本底監(jiān)測站之一,采樣點位于海拔134m以上,附近2km范圍內(nèi)散落有零星小村落.距離臨安縣城 10km,東部距離浙江省會杭州市 53km,東北部距離大都市上海約210km,西部是較不發(fā)達和人口相對較少的山區(qū),氣象要素利用距臨安點 37km 的杭州氣象臺站的資料.

騰沖站(25.00°N,98.50°E)位于青藏高原東部邊緣地區(qū).距離緬甸東部邊界約60km,距離云南省會昆明市約750km,氣象要素取距采樣點 2km處的騰沖氣象臺資料.

1.2 樣品采集方法

表1 采樣階段主要氣象要素狀況Table 1 The meteorological parameters during the study period

2004年4月2日～5月23日,使用5L/min的微流量便攜式采樣器(Airmetrics, Eugene, OR,USA)同時分別在海南尖峰嶺、香港鶴嘴、浙江臨安和云南騰沖 4個站點,使用石英纖維濾膜(47mm,Whatman)每2d采集一個 24h(臨安與騰沖)或48h(尖峰嶺與鶴嘴)的PM2.5樣品.濾膜使用前均在500℃條件下灼燒8h以消除其所含的有機雜質(zhì),采樣后均在實驗室-20℃條件下保存以減少揮發(fā)性組分揮發(fā).PM2.5質(zhì)量濃度測定使用靈敏度為1.0μg的電子微量天平(Mettler M3,Zuerich, Switzerland),共分析了79個樣品.

1.3 樣品組分測定分析方法

左旋葡聚糖的測定分析:樣品部分先用2mL去離子水浸提,再進行超聲波攪拌60min后,隨后通過注射方式去難溶組分(如濾紙),獲得樣品萃取液.樣品提取液保存在 4℃條件下直至采用高效陰離子交換色譜儀-脈沖電流檢測法(HPAEC-PAD)進行分析[10].左旋葡聚糖的方法檢測限為0.58ng/m3,整個過程中出現(xiàn)的空白樣低于檢測限.

有機碳與元素碳的測定分析:采用 Sunset Carbon Analyzer (Model 4)分析儀,根據(jù) NIOSH協(xié)議中光熱透射法(TOT)分析樣品中的EC和OC成分[11].首先,將樣品置于純氦環(huán)境中從室溫加熱至250℃ (OC1), 500℃ (OC2), 650℃ (OC3),850℃ (OC4),利用離子火焰測定儀測定碳量.然后置于2%氧氣98%氦氣環(huán)境分3步從650℃加熱至 850℃,將聚合碳及 EC蒸發(fā)出來,利用光透射原理區(qū)分兩者.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳質(zhì)顆粒物分布、關(guān)聯(lián)及比值特征

2.1.1 分布特征 由表2可知,4站點中OC與EC在西南部騰沖站點平均濃度最高,其次為東部臨安站點,南部鶴嘴及尖峰嶺站點較低.其中,OC與EC濃度水平在騰沖站點與我國主要大城市水平相仿,遠高于大多數(shù)國內(nèi)其他背景站點[12-15],僅低于重慶縉云山背景站點[16](表2),而南部鶴嘴與尖峰嶺站點則顯示處于其他背景站點碳質(zhì)顆粒濃度水平之內(nèi).值得注意的是,EC主要是化石燃料及生物質(zhì)不完全燃燒釋放所產(chǎn)生,其在騰沖與臨安站點出現(xiàn)的高濃度水平顯示這些地區(qū)受一次污染相對嚴重.

表2 四個背景站點中PM2.5質(zhì)量濃度和其碳質(zhì)成分總體分布狀況以及與其他背景站點和重要大城市比較Table2 Distribution of PM2.5 mass concentrations and carbonaceous aerosol species in PM2.5 at the four background stations, compared with other background sites and megacities in China

另外,作為生物質(zhì)燃燒有機示蹤物的左旋葡聚糖在騰沖站點的濃度高于其他3個站點2個數(shù)量級,達1071ng/m3,其他站點左旋葡聚糖濃度水平均處于歐洲背景站點的觀測范圍5.2～ 517ng/m3內(nèi)[20],表明了我國西南部背景地區(qū)受到生物質(zhì)燃燒的明顯影響.同時,結(jié)合該點的五日后向軌跡(圖1)及衛(wèi)星火點圖(圖2)可知,東南亞大面積生物質(zhì)燃燒活動對我國西南部大氣氣溶膠具有重要影響.東部臨安站點因受到長江三角洲區(qū)域及東北季風(fēng)污染傳輸影響,除出現(xiàn)高碳質(zhì)顆粒物水平外,還呈現(xiàn)了高細粒子污染特征,并遠高于美國大氣環(huán)境質(zhì)量標準所規(guī)定PM2.5的限值(日均為35μg/m3)[21].

圖2 野外觀測期間MODIS衛(wèi)星火點圖Fig.2 MODIS Hotspot/fire information delivered by FIRMS throughout the study period

2.1.2 關(guān)聯(lián)特征 碳質(zhì)顆粒物之間的相互關(guān)系,可作為辨識碳質(zhì)顆粒物來源是否同一性的依據(jù).各站點碳質(zhì)顆粒成分之間相關(guān)關(guān)系見表3.由表3可見,騰沖站點碳質(zhì)顆粒兩兩呈顯著相關(guān),進一步證明其碳質(zhì)顆粒物主要受生物質(zhì)燃燒的影響.雖然鶴嘴站點也呈兩兩顯著相關(guān)特征,但除了零星經(jīng)過內(nèi)陸及菲律賓的氣團引起高碳質(zhì)顆粒水平(約為該點平均值兩倍)外,多數(shù)為海洋來源的氣團,總體碳質(zhì)顆粒物濃度低,反映了該區(qū)域春季背景顆粒物污染狀況.

東部臨安的OC與EC呈顯著性相關(guān),EC與LG不相關(guān),表明該地區(qū)主要受到化石燃料燃燒所釋放的一次碳質(zhì)顆粒影響.南部尖峰嶺地區(qū)碳質(zhì)顆粒種類間兩兩并沒有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性,顯示了可能受二次污染主導(dǎo)作用.

2.1.3 比值特征 研究 OC/EC值可識別碳氣溶膠的排放和轉(zhuǎn)化特征[22]以及用來評價和鑒別顆粒物的二次來源.Chow等[23]認為當(dāng) OC/EC值超過2時,則顯示存在二次反應(yīng)生成的有機碳. Appel等[22]也認為較高的OC/EC說明OC可能部分來自于二次有機粒子的光化學(xué)反應(yīng).但生物質(zhì)燃燒所釋放的OC往往較多,也會產(chǎn)生較高的OC/EC值,如 Z hang等[24]在研究中國主要谷類秸稈(水稻、小麥與玉米)燃燒源譜時OC/EC平均值為7.7.表2中所示中國多個背景站點的 O C/EC值高于城市站點.其中,騰沖、臨安及鶴嘴的OC/EC平均值都比其他背景站點低,日變化都在2.8～6.0范圍內(nèi),而尖峰嶺絕大多數(shù)高于 6 .0(如圖 3 所圈部分),呈現(xiàn)出高OC/EC比值(平均值為8.8)、低碳質(zhì)顆粒濃度特征,表明尖峰嶺站點受比較嚴重的二次氣溶膠污染.這不僅與該點處于熱帶雨林中植物排放出萜烯類、蒎烯類等有機揮發(fā)性化合物[25]和傳輸污染物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成二次有機氣溶膠有關(guān),而且還與活躍的生物活動(真菌孢子釋放)共同作用所導(dǎo)致形成的有關(guān)[26-27].

圖3 各站點每日OC/EC比值范圍Fig.3 Range of daily OC/EC ratios at each site

表3 PM2.5中碳質(zhì)顆粒物組分間相關(guān)關(guān)系Table 3 Correlation between carbonaceous aerosol species in PM2.5 samples

2.2 碳質(zhì)顆粒物來源貢獻估算

2.2.1 二次有機碳生成貢獻 目前因缺乏簡單和直接的分析方法,很難分離和量化一次有機碳(POC)與 SOC.通常運用特定天氣條件下(陰雨與氣團穩(wěn)定等)最小 OC/EC值方法間接估算 SOC的形 成 ,其計 算 方 程 為SOC=OCtot–EC×(OC/EC)min,式中:OCtot為總有機碳,(OC/EC)min為觀測最小比值[28].由表4可見,各站點SOC的總體平均濃度為1.2～5.0μg/m3,其大小順序與OC總體平均濃度變化一致,即騰沖最高,尖峰嶺最低;而其對OC的貢獻尖峰嶺最大,平均為40%,與高OC/EC值一致.其他站點由于污染來源于特征原因,平均貢獻均在20%～30%內(nèi).

2.2.2 生物質(zhì)燃燒對有機碳的貢獻 生物質(zhì)燃燒源對有機碳的貢獻主要有從源出發(fā)基于大氣擴散模式的解析技術(shù)或從環(huán)境受體出發(fā)的基于受體模式建立的解析方法.該處則通過基于受體模式方法,利用示蹤物L(fēng)G與OC濃度通過下式對生物質(zhì)燃燒貢獻進行估算[28]:

式中:(LG/OC)樣品代表樣品中左旋葡聚糖與有機碳的比值;(LG/OC)源代表生物質(zhì)燃燒源譜中左旋葡聚糖與有機碳的比值,參考Zhang等[24]對中國主要谷類秸稈燃燒釋放的PM2.5中LG對OC的平均排放因子8.3%,估算結(jié)果見表4.西南部騰沖地點主要受生物質(zhì)燃燒影響貢獻達73%,而其余3站點均小于 20%,顯示其受到生物質(zhì)燃燒的區(qū)域春季背景污染狀況.

表4 二次有機碳與生物質(zhì)燃燒對有機碳的貢獻估算Table 4 Estimations of the contributions of SOC and biomass burning to OC

3 結(jié)論

3.1 西南部騰沖地區(qū)與東部臨安地區(qū)碳質(zhì)顆粒物OC與EC污染水平較南部尖峰嶺及鶴嘴相對較高,并呈現(xiàn)各異特征:騰沖主要受生物質(zhì)燃燒的影響,呈現(xiàn)高碳質(zhì)顆粒物值(OC、EC與LG)及兩兩相關(guān)性高的特征;臨安主要受化石燃料燃燒活動等一次污染源影響,呈現(xiàn)高細粒子及碳質(zhì)顆粒(OC與EC)污染水平特征;尖峰嶺因二次污染及活躍的生物活動,出現(xiàn)高 OC/EC比值及低碳質(zhì)顆粒濃度的特征;鶴嘴則主要受春季海洋氣團影響呈現(xiàn)出碳質(zhì)組分之間相關(guān)性高及濃度水平低的特征,反映了其所在區(qū)域的春季背景顆粒污染特征.

3.2 根據(jù) OC與 EC比值方法,估算出 SOC占OC百分比在南部尖峰嶺最大,均值達40%,而其余三個背景站點因各自污染源傳輸及地域特征,均處于20%～30%范圍之間.

3.3 利用基于受體模型的示蹤物方法估算生物質(zhì)燃燒對有機碳的貢獻中,生物質(zhì)燃燒對西南部背景地區(qū)騰沖站點的有機碳貢獻遠遠大于其余背景站點,均值可達73%,表明了東南亞春季大面積生物質(zhì)燃燒進行中長距離傳輸對我國西南部地區(qū)氣溶膠污染的重要影響.

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致謝：在此對NOAA提供的后向軌跡資料以及FIRMS提供的衛(wèi)星火點圖表示衷心的感謝.