海相烴源巖中高活性鐵豐度對(duì)古生產(chǎn)力的指示

嚴(yán)德天 ，汪建國(guó)，張麗琴

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430074；2. 中國(guó)科學(xué)院 南京地質(zhì)古生物研究所現(xiàn)代古生物學(xué)和地層學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210008；3. 中國(guó)科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029；4. 武漢大學(xué) 地球空間環(huán)境與大地測(cè)量教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430079)

烴源巖是油氣生成和聚集成藏的基礎(chǔ)物質(zhì)。影響烴源巖有機(jī)質(zhì)富集的因素很多，一般而言，水底氧含量[1]、沉積速率[2]、沉積物結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑[3]和礦物的表面積[4]對(duì)有機(jī)質(zhì)富集有一定影響，但最重要的是受海洋初級(jí)生產(chǎn)力水平所控制[5?6]。因此，如何選擇可靠且有效的標(biāo)志來反演地質(zhì)歷史上古生產(chǎn)力狀況[7?14]，對(duì)理解烴源巖發(fā)育機(jī)理及其在油氣勘探中的作用十分重要。鐵是生物生長(zhǎng)所必需的微量元素[15?18]，目前，用鐵元素豐度來表征古海洋生產(chǎn)力受到普遍關(guān)注[19?20]。然而，由于鐵在海水中的形態(tài)多樣以及不同形態(tài)鐵的生物利用性比較復(fù)雜，不能將鐵的總含量看成是影響初級(jí)生產(chǎn)力的因子。一般認(rèn)為，只有高活性鐵(Highly reactive iron，即FeHR)才能為浮游生物所利用。高活性鐵主要是由鐵的氧化物和氫氧化物組成，另外還包括少量硅酸鹽中的鐵[19]。在沉積物中，高活性鐵包括已生成的黃鐵礦的鐵和可能在成巖過程中進(jìn)一步反應(yīng)形成黃鐵礦的鐵。已形成的黃鐵礦的鐵即黃鐵礦鐵，用FeP表示；可能進(jìn)一步反應(yīng)形成黃鐵礦的鐵是指可以利用連二亞硫酸鈉方法提取出來的鐵[19]，用FeD表示。因此，F(xiàn)eHR=FeD+FeP。本文作者在現(xiàn)代海洋研究的基礎(chǔ)上，從“鐵限制初級(jí)生產(chǎn)力”這一生物地球化學(xué)原理出發(fā)，通過分析揚(yáng)子地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中總鐵(FeT)豐度、高活性鐵(FeHR)豐度與有機(jī)碳(TOC)含量的特征和相關(guān)關(guān)系，指出總鐵豐度并不是反映古生產(chǎn)力的理想指標(biāo)，但高活性鐵豐度可以作為指示古生產(chǎn)力的替代性指標(biāo)。

1 地質(zhì)背景

奧陶—志留系界線附近的五峰組—龍馬溪組黑色巖系是揚(yáng)子地區(qū)重要的生油巖系[21]，該套黑色巖系在揚(yáng)子地區(qū)廣泛分布。上奧陶統(tǒng)五峰組沉積厚度較小，但分布較穩(wěn)定，厚度一般為幾米至30 余m，主要由灰黑?黑色硅質(zhì)頁巖、碳泥質(zhì)頁巖及含砂質(zhì)頁巖組成，局部地區(qū)頂部有一薄層介殼灰?guī)r(觀音橋段)[21]。下志留統(tǒng)烴源巖集中分布于龍馬溪組底部，厚度比五峰組的大，一般為30～100 m，主要由黑色頁巖、粉砂質(zhì)泥(頁)巖組成，局部夾硅質(zhì)泥巖[21]。

本次研究的樣品采自湖北省宜昌市王家灣剖面。剖面露頭條件好，層序清楚，分層標(biāo)志明顯，是研究奧陶系—志留系界線地層的經(jīng)典剖面。在王家灣剖面中，下志留統(tǒng)龍馬溪組厚度大于100 m，主要為深灰色、黃綠色泥巖以及粉砂巖和細(xì)砂巖；底部約10 m巖層為黑色頁巖夾薄層硅質(zhì)巖，與下伏上奧陶統(tǒng)五峰組呈整合接觸。五峰組總厚度為5.4 m，頂部約0.2 m巖層為泥灰?guī)r；主體為一套黑色或灰黑色紋層狀頁巖、泥巖，夾灰黑色薄層狀硅質(zhì)巖。

2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

在樣品采集過程中，盡可能采集未經(jīng)風(fēng)化和成巖蝕變的新鮮樣品。將新鮮樣品用碳化鎢振動(dòng)研磨至粒徑為75 μm的粉末并攪拌均勻用于分析。所有樣品分析都在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.1 FeP含量的測(cè)定

沉積物或沉積巖中的黃鐵礦可采用鉻還原法來提取。這種方法最早由Zhabina等[22]提出，其后Canfield等[23]對(duì)這個(gè)方法進(jìn)行了改進(jìn)，提高了提取效率。鉻還原法主要是用熱的酸性 CrCl2溶液將黃鐵礦還原為H2S氣體，再將H2S氣體導(dǎo)入醋酸鋅溶液中形成ZnS沉淀，滴入AgNO3溶液使ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Ag2S沉淀。將Ag2S沉淀物烘干稱重后，利用公式w(FeP) =[15×m(Ag2S)/(62×m(樣品))]×100%(其中：m(Ag2S)為Ag2S的質(zhì)量，m(樣品)為稱取樣品的質(zhì)量)，計(jì)算得到樣品中FeP(黃鐵礦)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(FeP)。

2.2 FeD含量的測(cè)定

FeD含量是指在pH值為4.8的緩沖溶液中利用連二亞硫酸鈉浸取后鐵所占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19,24]。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 將20 mL冰醋酸、58.8 g檸檬酸鈉溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至容量瓶中配制pH=4.8緩沖溶液。

(2) 在試管中加入0.2 g粉末樣品和0.5 g連二亞硫酸鈉，然后，加入10 mL緩沖劑。在2 h提取過程中，將試管多次放入渦輪攪拌器中旋轉(zhuǎn)、搖晃或攪拌。

(3) 經(jīng)過 2 h反應(yīng)后，再將試管放入離心機(jī)中離心，然后，取出2 mL清液，并且將它稀釋至10 mL。

(4) 用日本日立公司制造的 Z?8000原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的鐵離子的濃度。實(shí)驗(yàn)分析精度為±6%。

2.3 FeT含量的測(cè)定

FeT含量采用 X?熒光法分析測(cè)定。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：

(1) 精確稱取干態(tài)粉末樣品1.2 g，溶劑(Li2B4O7)6 g，置于乳缽內(nèi)充分混勻后，移入鉑金坩堝內(nèi)并加入3～4滴NH4Br，在1 100 ℃將其溶解制備成均勻的玻璃片。

(2) 使用日本島津公司的XRF?1500型X線熒光光譜儀對(duì)玻璃片主成分進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)分析誤差低于5%。

2.4 TOC含量的測(cè)定

TOC含量采用High TOC Ⅱ分析儀測(cè)定。測(cè)量時(shí)，將每個(gè)粉末樣品分成 2份，即總碳(TC)樣和無機(jī)碳(TIC)樣。同時(shí)測(cè)量樣品的TC和TIC含量，兩者之差就是有機(jī)碳(TOC)的含量。High TOC Ⅱ分析儀重復(fù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差≤1%。

3 結(jié)果與討論

湖北宜昌王家灣剖面上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組的TOC，F(xiàn)eP，F(xiàn)eD，F(xiàn)eHR和FeT組成見圖1，可見：有機(jī)碳(TOC)含量為0.23%～9.32%，平均值為 3.62%；五峰組頂部泥灰?guī)r段有機(jī)碳含量普遍較低(多在1.00%以下)；五峰組下部和龍馬溪組的有機(jī)碳含量變化幅度大，最低值為 1.15%，最高值達(dá) 9.32%；五峰組和龍馬溪組總鐵(FeT)含量普遍較高，為0.88%～5.03%，多在2.00%以上，平均值為2.47%；高活性鐵(FeHR)含量較低，最低值為 0.19%，最大值為1.56%，平均值僅為0.91%；高活性鐵(FeHR)在全鐵中所占比例變化較大，為 10.00%～77.00%，平均值為37.39%，表明除高活性鐵外，還存在較多其他形式的鐵。

圖1 王家灣剖面有機(jī)碳(TOC)、高活性鐵(FeHR)和總鐵(FeT)含量的剖面分布Fig.1 Contents of TOC and abundances of FeHR and FeT in Wangjiawan section

在海洋中，鐵含量大且以多種形態(tài)存在[25]。鐵的存在形態(tài)直接影響著鐵的生物可利用性，進(jìn)而影響海洋的初級(jí)生產(chǎn)力[26]。目前，何種形態(tài)的鐵可被海洋生物所利用尚無定論，但決定海水中鐵的生物可利用性的因素主要有以下幾個(gè)方面[27]：(1) 海水中鐵的具體化學(xué)形態(tài)；(2) 浮游生物對(duì)不同種類的有機(jī)絡(luò)合態(tài)鐵的不同吸收機(jī)制；(3) 海水中不同化學(xué)形態(tài)的鐵之間轉(zhuǎn)換的動(dòng)力學(xué)平衡以及特定種類浮游生物對(duì)鐵的吸收動(dòng)力學(xué)。鐵的存在形態(tài)是依賴于各種競(jìng)爭(zhēng)過程的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，這些過程包括鐵的有機(jī)和無機(jī)配位體的絡(luò)合作用、吸附?解吸附作用、沉淀?溶解作用、離子交換和氧化還原作用等[28]。不同形態(tài)鐵對(duì)有機(jī)碳的生物地球化學(xué)循環(huán)過程影響不同。陳慈美等[29]認(rèn)為：天然海水中鐵的氧化物和氫氧化物可作為浮游植物生長(zhǎng)的鐵源，通過 pH值變化、鰲合劑絡(luò)合作用或光誘導(dǎo)還原等作用，轉(zhuǎn)化為浮游植物直接可吸收利用的形式。海洋水體中廣泛分布的有機(jī)質(zhì)膠體對(duì)鐵具有很強(qiáng)的吸附能力，可與Fe2+和Fe3+及其氧化物、氫氧化物等高活性鐵形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物和螯合物[30?32]。Senesi[33]證明有機(jī)質(zhì)的主要成分腐殖酸和富里酸能絡(luò)合Fe3+。Frost[34]也指出：天然水中的腐殖酸、Fe(OH)3和黏土礦物是以締合物形式一起出現(xiàn)的。因此，高活性鐵在海洋中的地球化學(xué)行為與有機(jī)碳的生物地球化學(xué)循環(huán)過程密切相關(guān)，進(jìn)而反映了海洋古生產(chǎn)力。但前人在研究海洋生產(chǎn)力特別是古生產(chǎn)力過程中，鐵的生物可利用性往往被忽略，而用總鐵豐度作為一種古生產(chǎn)力指標(biāo)，這將在一定程度上沒有反映當(dāng)時(shí)的古生產(chǎn)力水平。

王家灣剖面黑色頁巖中的高活性鐵豐度與有機(jī)碳含量變化一致，但總鐵豐度與有機(jī)碳含量變化存在較大差異(圖1)。在五峰組底部，當(dāng)有機(jī)碳含量升高時(shí)，高活性鐵豐度也升高，且變化趨勢(shì)與有機(jī)碳的變化趨勢(shì)相似；而總鐵豐度則呈現(xiàn)為振蕩變化的趨勢(shì)。在五峰組上部和龍馬溪組，當(dāng)有機(jī)碳含量逐漸下降再劇烈升高時(shí)，高活性鐵豐度也隨之變化；而總鐵豐度除在龍馬溪組底部升高與有機(jī)碳變化較吻合外，在其他層位上差異較大。為了定量確定五峰組和龍馬溪組烴源巖形成過程中總鐵、高活性鐵對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的影響效應(yīng)，采用簡(jiǎn)單線性回歸分析方法對(duì) FeT-TOC和FeHR-TOC關(guān)系進(jìn)行分析和比較(圖2)，得到的回歸方程和相關(guān)系數(shù)為：

其中：w(FeT),w(FeHR)和w(TOC)分別指樣品中FeT，F(xiàn)eHR和TOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為樣品數(shù)；r為相關(guān)系數(shù)，可見：樣品中FeT和TOC的相關(guān)系數(shù)僅為0.29，但FeHR與TOC的相關(guān)系數(shù)較高，達(dá)0.76。根據(jù)相關(guān)系數(shù)檢測(cè)表可知：所研究的烴源巖中總鐵豐度與有機(jī)碳含量的相關(guān)關(guān)系較差，但高活性鐵豐度與有機(jī)碳含量的線性關(guān)系十分顯著。因而，當(dāng)海水高活性鐵含量較高時(shí)，初級(jí)生產(chǎn)力高，有機(jī)碳含量高；反之，在高活性鐵含量較低時(shí)，初級(jí)生產(chǎn)力低，有機(jī)碳含量低。

圖2 王家灣剖面總鐵、高活性鐵與有機(jī)碳的關(guān)系Fig.2 Correlationship among FeT, FeHR and TOC in Wangjiawan

4 結(jié)論

(1) 湖北宜昌王家灣剖面五峰組和龍馬溪組有機(jī)碳含量為 0.23%～9.32%，平均含量為3.62%；總鐵含量普遍較高，為 0.88%～5.03%，平均含量為2.47%；高活性鐵含量為0.19%～1.56%，平均含量?jī)H為0.91%。

(2) 總鐵豐度與有機(jī)碳含量變化差異較大，相關(guān)系數(shù)為0.29，表明總鐵豐度并不是指示古生產(chǎn)力的理想指標(biāo)；但高活性鐵豐度與有機(jī)碳含量變化相關(guān)性十分顯著，相關(guān)系數(shù)達(dá) 0.76，表明海洋沉積物中高活性鐵豐度可以作為指示古生產(chǎn)力變化的 1個(gè)替代性指標(biāo)。

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