重新堆積和鈷離子摻雜的MoS2負極材料的合成與性能研究

江雪婭，鄭浩，馮傳啟，李國華，王石泉

（1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州310032）

重新堆積和鈷離子摻雜的MoS2負極材料的合成與性能研究

江雪婭1，鄭浩1，馮傳啟1，李國華2，王石泉1

（1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州310032）

以原料MoS2為前驅(qū)體，經(jīng)正丁基鋰剝離和水熱處理，制備出重新堆積的MoS2和鈷離子摻雜的MoS2.利用XRD、TEM、SEM和EDS等分析手段對樣品的形貌和化學(xué)組成進行表征.結(jié)果表明：重新堆積的MoS2和鈷離子摻雜的MoS2的晶型均為2H-MoS2，但結(jié)晶度都比原料的差.重新堆積的樣品的組成仍為MoS2，Co2＋摻雜的樣品的組成為Co0.39MoS2.重新堆積的MoS2由較規(guī)則的納米片組成，片厚20～30nm.鈷離子摻雜的MoS2也由納米片或納米棒組成，片厚20～40nm.把原料、重新堆積的MoS2、鈷離子摻雜的MoS23種材料作為鋰離子電池負極材料，對其電化學(xué)性質(zhì)進行初步測試，實驗發(fā)現(xiàn)：重新堆積的MoS2具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，鈷離子摻雜的MoS2循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于原料，但比重新堆積的MoS2差.

二硫化鉬；剝離-重新堆積；水熱合成；Co2＋摻雜；負極材料；鋰離子電池

近年來，鋰離子電池因其優(yōu)異的性能如電壓高，電容量大，放電電壓平穩(wěn)，能密度高，循環(huán)性能好，低溫性能好，對環(huán)境無污染以及工作壽命長，發(fā)展十分迅速，是目前電容量最高的一種便攜式化學(xué)電源［1-2］.鋰離子電池的優(yōu)異性能在很大程度上取決于正、負極材料、電解質(zhì)和隔膜的選擇和制備.負極材料的研究重點將朝著高比容量（特別是體積比容量）、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低的成本方向發(fā)展.目前，鋰離子電池負極材料的研究主要集中在幾個方面：（1）碳材料；（2）過渡金屬氧化物；（3）鋰過渡金屬氮化物；（4）非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物；（5）表面改性的鋰金屬或鋰合金；（6）其他層狀材料，如TiS2、MoS2等硫化物［3］.1992年，Tenne發(fā)現(xiàn)WS2和MoS2在一定條件下由不穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)形成富勒烯結(jié)構(gòu)和納米管，揭開了無機富勒烯（inorganic fullerene；簡稱IF）研究工作的序幕［4］.MoS2具有S-Mo-S的層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系.Mo原子和S原子之間以離子鍵結(jié)合，層與層之間的S原子以范德華力維系，放電時Li＋進入層間，嵌入正極物質(zhì)的晶格中，其反應(yīng)為：xLi＋MoS2→LixMoS2，反應(yīng)結(jié)果使原有層狀晶格擴張，結(jié)構(gòu)不變，化學(xué)鍵不斷裂，體積變化小.

由于層與層之間的結(jié)合力較弱，易于滑動，且S原子暴露在MoS2晶體表面，對金屬表面產(chǎn)生很強的黏附作用，因而MoS2可以作為一種插層的主體，允許其他的原子或者分子通過插層而引入進來.

MoS2的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性良好，比表面積大，表面活性高，由于結(jié)構(gòu)的特殊性，使其在電子探針［5］、固體潤滑劑［6］、多相催化劑［7］、電化學(xué)儲氫［8］及儲鋰［9］等方面獲得廣泛的研究.MoS2的制備方法主要有溶劑熱合成法［10］、液相還原法［11］、氣相沉積法［12］、前驅(qū)體分解法［13］等，但目前的合成方法，沒有很好解決MoS2由于粒徑小、表面能大等因素引起的團聚問題；另一方面，納米MoS2在空氣中易氧化，難以在非極性油中分散，因此如何對納米二硫化鉬進行表面改性需要做很多工作.據(jù)文獻報道，剝層重新堆積法［14］是制備各種二硫化鉬夾層化合物的前驅(qū)體，李國華等利用金屬二硫化物的這一特點，采用剝離-重新堆垛-結(jié)構(gòu)控制技術(shù)手段成功制備了納米管狀三元金屬二硫化物（Mnx（MoM）1-xS2）［15］.Wang等利用這種方法制備出具有優(yōu)良的插/脫鋰性能的鈷摻雜的WS2納米棒［16］.Du［17］等通過簡單的水熱反應(yīng)對MoS2進行剝離-重新堆積增加了C軸參數(shù)，有利于外來原子或者分子的插入反應(yīng)，并研究了其作為鋰離子負極材料具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性.文中以MoS2為前驅(qū)體，經(jīng)正丁基鋰剝離-重新堆積、過渡金屬鈷離子摻雜和水熱處理等方法，對原料MoS2進行改性，制備出重新堆積的MoS2和鈷離子摻雜的MoS2，作為負極材料應(yīng)用于鋰離子電池中.

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

1.1.1 LiMoS2粉末的制備 稱取2.56gMoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10mL的1.6mol/L正丁基鋰正己烷溶液，密封瓶口，充分振蕩后，于室溫下靜置7d，使體系充分反應(yīng)生成黑色LiMoS2粉末.之后移去上層清液用正己烷沖洗數(shù)遍，真空干燥后，得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中備用.

1.1.2 重新堆積的MoS2的制備 稱取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入30mL去離子水，在160℃反應(yīng)48h，使體系充分反應(yīng)生成黑色單層結(jié)構(gòu)的MoS2粉末.過濾后，用去離子水沖洗數(shù)遍，在80℃的烘箱中烘干后，進行表征.

1.1.3 過渡金屬鈷離子摻雜的MoS2的制備 稱取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2mol/L 30mL的氯化鈷溶液，在160℃反應(yīng)48h.樣品過濾后，用去離子水沖洗數(shù)遍，在80℃的烘箱中烘干后，進行表征.

1.2 樣品的表征 用Rigaku X線衍射儀作材料的XRD分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ＝0.154 1 nm），在衍射束側(cè)放置單色器.采用步進掃描，掃描速度2°/min，管流30mA，管壓40kV，掃描范圍為10°～80°.將樣品粉末研細并在適量的無水乙醇中溶解，取適量溶液滴到表面有支持膜的銅網(wǎng)上，采用TEM（Philip.Technai）對樣品的微觀形貌進行觀察.將樣品粉末研細并在適量的乙醇溶液中溶解，取適量溶液滴到硅片上，采用SEM（Hitachi，S-4800Scanning Electron Microcope）對樣品的微觀形貌進行觀察.

1.3 電化學(xué)測試 將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯（PVDF）按70∶20∶10的質(zhì)量比混合，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽進行研細，調(diào)和均勻，得易壓成膜的膏狀混合物，然后在壓膜機上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中控溫125℃，干燥24h，取出后切割成面積約為1cm2的小膜，壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)上，放入干燥器中備用.在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池（2032），電解液為1mol/L LiPF6/（EC＋DEC）（體積比為1∶2），隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，對電極為金屬鋰片在LAND電池綜合測試系統(tǒng)（CT2001A）上進行充放電實驗，電壓范圍為0.01～3.00V，電流密度為50mA/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征 以原料MoS2為前驅(qū)體，經(jīng)正丁基鋰剝離和水熱處理，制備出重新堆積的MoS2和鈷離子摻雜的MoS2.這個反應(yīng)過程可以用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為［18］：

從圖1（a）可知，原料為2H-MoS2（JCPDS No.06-0097），且衍射峰的強度高，峰形尖而窄，結(jié)晶良好，強的［002］峰 （14.4°）表明MoS2堆積很好的層狀結(jié)構(gòu).由圖1（b）和圖1（c）知，兩樣品的晶型仍然為2H-MoS2，但衍射峰的強度變?nèi)?，峰形變寬，?02］峰變短，表明結(jié)晶沒有原料MoS2的結(jié)晶好，這種結(jié)果和以前文獻報道的重新堆積和部分剝離的MoS2的結(jié)果相吻合［19-20］.

2.2 EDS表征 圖2為樣品的EDS圖，圖2（a）為制備的重新堆積的MoS2樣品在SEM上的能量散射譜圖，圖2（b）為制備的鈷離子摻雜的MoS2樣品在SEM上的能量散射譜圖.從圖中可得知，制備的樣品的元素成分有Mo、S、Si，其中Si來自于測試所用的硅片.由圖中顯示的數(shù)據(jù)可計算Mo和S原子間的比例關(guān)系為：Mo∶S＝23.18%∶53.76%＝1∶2.31，接近1∶2.考慮到誤差的存在，推測重新堆積的MoS2樣品的組成仍為 MoS2.從圖2（b）中可得知，制備的樣品的元素成分有 Mo、S、Co、Si.由圖中顯示的數(shù)據(jù)可計算 Mo、S、Co 3種原子間的比例關(guān)系：Co∶Mo∶S＝3.32%∶8.41%∶22.03%＝0.39∶1∶2.6，結(jié)合相關(guān)文獻［16］，并考慮到誤差的存在，推測鈷離子摻雜的MoS2樣品的組成大致為Co0.39MoS2.

圖1 原料 MoS2（a）、重新堆積的 MoS2（b）和鈷離子摻雜的 MoS2（c）的XRD圖

圖2 重新堆積的MoS2（a）和鈷離子摻雜的MoS2（b）的EDS圖

2.3 TEM和SEM表征 圖3為幾種樣品的TEM和SEM圖.由圖3（a）可知，原料MoS2由不規(guī)則顆粒和少量的片狀組成，且粒徑比較大，尺寸分布平均在1μm.由圖3（b）可知，經(jīng)剝離-重新堆積的MoS2，由較規(guī)則的納米片組成，納米片的厚度為20～30nm.由圖3（c）可知，鈷離子摻雜的MoS2也僅由規(guī)則的納米片組成，片厚度為20～40nm.樣品的形貌由不規(guī)則的片狀和大顆粒，變?yōu)檩^規(guī)則的納米片，說明經(jīng)正丁基鋰剝離-重新堆積，鈷離子摻雜和水熱處理后，改變了MoS2的形貌.原因可能是：（1）層狀結(jié)構(gòu)的MoS2在經(jīng)正丁基鋰剝離后，層狀金屬二硫化物MoS2的配位形式會發(fā)生較大變化，同時產(chǎn)生大量的超晶格，利于摻雜其它離子；（2）水熱處理后，在摻入金屬鈷離子時，金屬二硫化合物MoS2的Mo-S-Mo的鍵角和鍵的化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改變，特別是層的邊緣部分.正是這種變化使層狀結(jié)構(gòu)彎曲成管狀、棒狀或者片狀，其形成機理類似于過渡金屬摻雜的MoxW1-xS2納米管的形成［21-22］.

圖3 樣品的TEM和SEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析 圖4為不同樣品的電化學(xué)循環(huán)性能圖.原料MoS2首次放電比容量為957.2 mAh/g，經(jīng)過40次循環(huán)后，比容量僅有245.2mAh/g.重新堆積的 MoS2的首次放電比容量為833.9 mAh/g，20次循環(huán)后，比容量為805.8mAh/g，經(jīng)過40次循環(huán)后，比容量仍高達793.3mAh/g，說明經(jīng)剝離-重新堆積的MoS2具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性.我們在前期研究工作中［17］還發(fā)現(xiàn)：將MoS2通過簡單的水熱反應(yīng)，進行剝離-重新堆積后，增加了C軸參數(shù)（層間距），顯著增大了該材料的比容量.原料MoS2的晶胞參數(shù)a＝b＝0.315 9（1）nm，c＝1.229 1（2）nm，重新堆積的 MoS2的a＝b＝0.312 9（6）nm，c＝1.252 6（8）nm，C軸參數(shù)增加了0.235nm.變長的C軸降低了鋰離子插入的勢壘，與原料MoS2相比，重新堆積的MoS2在充電和放電下具有更快的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)，有利于鋰離子的插入反應(yīng)，所以表現(xiàn)出明顯增大的比容量.鈷離子摻雜的MoS2的首次放電比容量為913.2mAh/g，經(jīng)過40次循環(huán)后，比容量為404mAh/g，說明鈷離子摻雜 MoS2在容量和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性上均優(yōu)于原料，這可能是因為鈷離子摻雜的MoS2的小粒徑和一維結(jié)構(gòu)，而原料MoS2的粒徑大，尺寸分布寬.但比經(jīng)剝離-重新堆積的MoS2的電化學(xué)性質(zhì)差，結(jié)合相關(guān)文獻［16-17］，和重新堆積的MoS2相比，分析其容量的衰減的主要可能原因為Co2＋進入到層狀結(jié)構(gòu)MoS2的層間，并占據(jù)其空位，阻礙了部分Li＋的嵌入和脫出，由此導(dǎo)致容量的衰減，循環(huán)穩(wěn)定性變差.這種通過剝離-水熱合成方法是一種很好的有效的提高MoS2的電化學(xué)性能的途徑，可以想象這種方法通過摻雜原子質(zhì)量小的元素或者制備出多孔的結(jié)構(gòu)的MoS2可能會得到電化學(xué)性能更好的材料.這種方法對其他層狀結(jié)構(gòu)材料的改性是一種普適方法.

圖4 不同樣品（原料MoS2、重新堆積的MoS2、鈷離子摻雜MoS2）的電化學(xué)循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

以原料MoS2為前驅(qū)體，經(jīng)正丁基鋰剝離-重新堆積，過渡金屬Co2＋摻雜和水熱處理，制備出重新堆積的MoS2和鈷離子摻雜的MoS2納米片.重新堆積的MoS2具有很高的比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性；主要原因是重新堆積的MoS2的C軸參數(shù)增加了，降低了鋰離子插入的勢壘，在充電和放電下具有更快的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)，有利于鋰離子的插入反應(yīng)，表現(xiàn)出明顯增大的比容量.鈷離子摻雜的MoS2可能由于是Co2＋插入到MoS2的層間，Co2＋并占據(jù)其空位，阻礙了部分Li＋的嵌入和脫出，由此導(dǎo)致容量的衰減，循環(huán)穩(wěn)定性比不摻雜的重新堆積的MoS2差.這種通過剝離-水熱合成方法是一種很好的有效的提高MoS2的電化學(xué)性能的途徑，得到了循環(huán)性能更好的MoS2鋰離子電池的負極材料.

［1］Contestabile M，Panero S，Scroasti B.A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process［J］.J Power Sources，2001，92（1）：65-69.

［2］Park H B，Kim J，Lee C W.Synthesis of poly-metal nitrate precursor［J］.J Power Sources，2001，92（1）：124-130.

［3］吳國良.鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.電池，2001，31（2）：54-57.

［4］Tenne R，Margulis L，Genut M，et al.Inorganic fullerenelike nanostructures and inorganic nanotubes［J］.Nature，1992，360：444.

［5］Homyonfer M，Alperson B，Rosenberg Y，et al.Intercalation of inorganic fullerene-like structure yields photosensitive films and new tips for scanning probe microscopy［J］.J Am Chem Soc，1997，119：2693-2698.

［6］Rapport L，Bilik Y，Homyonfer M，et al.Hollow nanoparticles of WS2as potential solid-state lubricants［J］.Nature，1997，387：79l-793.

［7］Mdleni M M，Hyeon T，Suslick K S.Sonochemical synthesis of nanostmctured molybdenum sulfide［J］.J Am Chem Soc，1998，120：6189-6190.

［8］Chen J，Kuriyama N，Yuan H T，et al.Electrochemical hydrogen storage in MoS2nanotubes［J］.J Am Chem Soc，2001，123：11813-11814.

［9］Dominko R，Arcon D，Mrzel A，et al.Dichalcogenide nanotube electrodes for Li-ion batteries［J］.Adv Mater，2002，14：1591-1594.

［10］Peng Y Y，Menga Z Y，Zhong C，et al.Tube-and ball-like amorphous MoS2prepared by a solvothermal method［J］.Mat Chem Phys，2002（73）：327-329.

［11］Bezverkhy I，Afanasiev P，Lacroix M.Aqueous preparation of highly dispersed molybdenum sulfide［J］.Inorg Chem，2000，39（24）：5416-5417.

［12］Feldman Y，Wasserman E，Srolovitz D J，et al.High-rate，gas-phase growth of MoS2nested inorganic fullerens and nanotubes［J］.Science，1995，267：222-225.

［13］胡獻國，沃恒洲，胡坤宏，等，用硫化鈉制備二硫化鉬納米顆粒［J］.機械工程材料，2004，28（1）：32-34.

［14］Gee M A，F(xiàn)rindt R F，Joensen P，et al.Inclusion compounds of MoS2［J］.Mater Res Bul1，1986，21：543-549.

［15］李國華，馬淳安，鄭遺凡，等.水熱合成 Mnx（MoM）1-xS2納米管［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2006，21（1）：70-74.

［16］Wang S Q，Li G H，Du G D，et al.Synthesis and characterization of cobalt-doped WS2nanorods for lithium battery applications［J］.Nanoscale Res Lett，2010（5）：1301-1306.

［17］Du G D，Guo Z P，Wang S Q，et al.Superior stability and high capacity of restacked molybdenum disulfide as anode material for lithiumion batteries［J］.Chemical Communication，2010，46：1106-1108.

［18］Bissessur R，White W.Novel alkyl substituted polyanilines/molybdenum disulfide nanocomposites［J］.Mater Chem Phys，2006，99：214-219.

［19］Joensen P，F(xiàn)rindt R F，Morrison S R，Single-layer MoS2［J］.Mat Res Bull，1986，21：457-461.

［20］Joensen P，Crozier E D，Alberding N，et al.A study of single-layer and restacked MoS2by X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy［J］.J Phys C：Solid State Phys，1987，20：4043-4050.

［21］李國華，徐鑄德，陳衛(wèi)祥，等.三元金屬二硫化物納米管的制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24：2155-2057.

［22］Wang S Q，Li G H，He Y P，et al.Cobalt-doped disulfide nanotubes prepared by exfoliation-intercalationhydrothermal adulteration［J］.Materials Letters，2006，60：815-819.

Synthesis and characterization of restacked and cobalt-doped MoS2as anode materials for lithiumion batteries

JIANG Xueya1，ZHENG Hao1，F(xiàn)ENG Chuanqi1，LI Guohua2，WANG Shiquan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Restacked MoS2and cobalt-doped MoS2were synthesized by an approach involving exfoliation，intercalation，and the hydrothermal process，using raw MoS2as the precursor and nbutyllithium as the exfoliating reagent.The samples were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），scanning electron microscopy（SEM），and energy dispersive X-ray spectroscopy （EDS）.XRD results showed that the crystal phase of the restacked MoS2and cobalt-doped MoS2could be assigned to 2H-MoS2.TEM and SEM images showed that the raw sample consisted of irregular particles，the restacked and cobalt-doped MoS2mainly consisted of nanoflakes with a thickness 20-30nm and 20-40nm，respectively.EDS results indicated that the chemical formula of restacked and cobalt-doped samples were MoS2and Co0.39MoS2，respectively.The lithiumion charge/discharge behavior of the electrodes used the samples as active material was measured.Compared to the raw MoS2electrode，the restacked MoS2exhibited highreversible lithium storage capacity and superior rate capability.The charge/discharge capacities of the cobalt-doped MoS2electrode were lower than those of the restacked MoS2，though they were higher than those of the raw MoS2.The reasons why the restacked and the cobalt-doped MoS2electrodes had better electrochemical performances than the raw MoS2electrode had been discussed briefly.

MoS2；exfoliation-restacked；hydrothermal synthesis；cobalt-doped；anode material；lithiumion batteries

TQ152

A

1000 -2375（2011）03 -0288-04

2011-02 -23

浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地開放研究基金資助

江雪婭（1984-），女，碩士生；王石泉，通信作者，副教授，E-mail：wsqhao＠126.com

（責(zé)任編輯 胡小洋）