分子動力學(xué)模擬Pb-Au合金的熱力學(xué)性質(zhì)

賈國斌，劉媛媛，楊 斌，劉大春

(昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

貴鉛在有色冶金領(lǐng)域?qū)儆诔Ｒ姷暮辖?，銅陽極泥和鉛陽極泥處理過程中都會產(chǎn)生該合金。貴鉛中主要含有Ag、Au、Cu和Pb等元素，采用真空蒸餾工藝能夠?qū)υ摵辖疬M(jìn)行有效分離，對其中的貴金屬 Au和Ag進(jìn)行有效富集。真空蒸餾的原理是利用合金中各組分蒸氣壓的不同，通過加熱將蒸氣壓大的金屬從合金中分離除去[1]。宏觀和微觀熱力學(xué)數(shù)據(jù)對于判斷合金真空蒸餾的分離程度起到關(guān)鍵作用，HAGER和WILKOMIRSKY[2]通過試驗(yàn)得到1 000 K和1 200 K時Pb-Au合金的過剩自由能，KLEPPA[3]得到了873 K時Pb-Au合金的過剩自由能。但由于高溫試驗(yàn)熱力學(xué)試驗(yàn)的復(fù)雜性，目前Pb-Au合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)仍然較少，不能滿足目前真空蒸餾理論計算的要求。本文作者通過分子動力學(xué)方法模擬298~1 498 K時Pb-Au合金的熱力學(xué)性質(zhì)，以期對后續(xù)的真空蒸餾試驗(yàn)進(jìn)行理論指導(dǎo)。在模擬過程中選取Pb8Au2和 Pb9Au1兩種合金體系，采用普適的GEAM勢，模擬不同溫度下兩種體系的宏觀和微觀熱力學(xué)性質(zhì)。

1 分子動力學(xué)勢能函數(shù)

DAW和BASKES[4]以及FOILS等[5]于20世紀(jì)80年代中期提出嵌入原子方法(EAM)。該方法它基于密度泛函理論，是一種建立在原子層次的半經(jīng)驗(yàn)理論模型。此后嵌入原子模型及各種改進(jìn)的嵌入原子模型得到快速發(fā)展[6?8]，嵌入原子模型[9?14]在精確研究體系的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮很大的作用。分子動力學(xué)模擬的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確地選擇勢能模型來描述分子間相互作用。由WADLEY等[15]和ZHOU

等[16]提出的普適嵌入原子模型(GEAM勢)可以用于若干金屬和合金的分子動力學(xué)模擬，是近年來常用于描述過渡族金屬原子間相互作用的勢能(E)模型，其基本方程如下：

式中：Φij(rij)代表了間距為rij的兩個原子i和j之間的對勢作用；Fi(ρi)表示原子 i的嵌入原子能；ρi可以表示為 ρi=

j∑,j≠i

fi(rij)；fi(rij)表示與原子i相距 rij的原子j在i原子所在的位置產(chǎn)生的電子密度，則嵌入原子能Fi(ρi)可以表示成：

式中： Fni、Fi、Fo和η為模型參數(shù)，可由結(jié)合能和體模量計算得到；ρe為平衡時的電子密度。

兩體作用勢為

式中：r為原子間的距離；re為平衡時最近鄰原子間的距離；A、B、α和β為模型參數(shù)；κ、λ、m和n為有關(guān)截斷半徑的附加參數(shù)，一般情況下m=n=20。

當(dāng)計算合金時，合金勢采用[17]

式中： φab(r)為合金的兩體勢； φaa(r)和φbb(r)分別為a和b組分的兩體勢；fa(r)和fb(r)分別為a和b組分的電子密度函數(shù)。

本研究分子動力學(xué)模擬在容納500個原子的立方盒子中進(jìn)行，采用等溫等壓(NPT)系統(tǒng)，使用周期性邊界條件。合金體系首先在298 K馳豫105個時間步長，以確保體系充分弛豫達(dá)到平衡狀態(tài)，然后以升溫速率8.5×1012K/s升溫至1 498 K，最后在1 498 K時再馳豫105個時間步長，時間步長選擇3 fs，在此過程中壓強(qiáng)保持0 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 生成焓的計算

圖1所示為Pb8Au2和Pb9Au1兩種體系在升溫過程中合金的生成焓隨溫度的變化曲線。從圖1中可以看出，計算得到 Pb8Au2和 Pb9Au1合金的熔點(diǎn)溫度分別為523 K和521 K。文獻(xiàn)[18]中Pb8Au2和Pb9Au1合金的實(shí)測熔點(diǎn)分別為500 K和530 K，模擬的相對誤差分別為4.6%和1.7%。

圖1 不同溫度下合金的生成焓Fig.1 Formation enthalpies of alloys at different temperatures

2.2 生成自由能的計算

根據(jù)合金體系生成焓，可以方便地計算體系在升溫過程中熱力學(xué)性質(zhì)。合金體系的生成自由能與溫度的關(guān)系可以表示如下：

由于在熔點(diǎn)位置時，體系的液態(tài)生成自由能等于固態(tài)生成自由能，即： GC( Tm) = GL(Tm)，因此在熔點(diǎn)位置有：

計算得到Pb8Au2和Pb9Au1合金的熔化熵分別為4.48 J/(mol·K)和 11.04 J/(mol·K)，利用以上計算得到的數(shù)據(jù)，可以根據(jù)式(7)計算在任意溫度下，合金體系的生成熵[19]。

將式(7)帶入式(5)即可計算出不同溫度下合金體系的生成自由能。圖 2所示為計算得到的 Pb8Au2和Pb9Au1兩種合金的生成自由能。由圖 2可看出，在1 273 K時，模擬得到的Pb8Au2和Pb9Au1合金的生成自由能分別為?105.21和?105.85 kJ。文獻(xiàn)[18]中的實(shí)測值為?105.83和?106.04 kJ，模擬的相對誤差分別為0.59%和 0.18%，可以看出模擬值與試驗(yàn)值非常吻合。

圖2 不同溫度下合金的生成自由能Fig.2 Free formation energies of alloys at different temperatures: (a) Pb8Au2; (b) Pb9Au1

2.3 過剩自由能的計算

二元 Pb-Au合金體系的過剩自由能可以由式(8)計算得到

式中： Δ GE為合金的過剩自由能；ΔGmix為合金的混合自由能； Δ Gmidix為合金的理想混合自由能；xi和 xj分別為組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)。

合金的混合自由能可以由式(9)計算得到。

式中： Δ Gi和ΔGj為純i和j金屬在不同溫度下的生成自由能；ΔG為合金生成自由能；ΔGmix為合金的混合自由能。

圖3所示為計算得到不同溫度下的兩種合金過剩自由能。由圖3可看出，在1 273 K時，計算得到的Pb8Au2和 Pb9Au1兩種合金的過剩自由能分別為?0.66和?0.99 kJ，試驗(yàn)值[18]分別為?1.81 和?1.05 kJ?？梢娪嬎阒蹬c試驗(yàn)值較相符。

圖3 不同溫度下合金的過剩自由能Fig.3 Excess free energies of alloys at different temperatures

從圖3中可以看出兩種合金的過剩自由能均為負(fù)值，說明合金中原子間相互作用較大，體系為負(fù)偏差體系，且隨著溫度的升高，合金的過剩自由能增大，即升溫過程中合金中原子之間的相互作用不斷降低，升溫有利于合金的分離。

2.4 結(jié)合能的計算

合金體系內(nèi)原子之間的相互作用還可以由合金的結(jié)合能來判斷。圖4所示為計算得到的不同溫度下金屬單質(zhì)及合金結(jié)合能。由圖4可看出，在1 273 K時，Pb8Au2和Pb9Au1兩種合金的結(jié)合能分別為2.07和1.87 eV。在298 K時，Pb和Au金屬的計算結(jié)合能為1.94和3.85 eV，試驗(yàn)值[20]分別為2.04和3.93 eV，模擬的相對誤差為 4.0%和 2.0%。由此可以看出，兩者符合較好。

圖4 在不同溫度下金屬及合金的結(jié)合能Fig.4 Cohesive energies of metal and alloys at different temperatures

從圖4中還可以看出：1) 相同溫度下，純鉛的結(jié)合能小于純金的結(jié)合能，說明 Pb原子較金原子更容易形成孤立原子，宏觀上表現(xiàn)為相同溫度下鉛的蒸氣壓比金高；2) Pb-Au二元合金的結(jié)合能隨溫度的升高不斷降低，即合金中原子間的相互作用不斷降低，說明溫度越高，液態(tài)合金表面越易形成孤立的金屬原子，使金屬的蒸氣壓不斷升高，升溫過程有利于金屬的蒸發(fā)，這與通過宏觀熱力學(xué)分析得到的結(jié)果相一致；3)Pb-Au合金在真空蒸餾時，在一定溫度下，Pb揮發(fā)，而 Au不揮發(fā)，因此，可以取得較好的分離效果；但當(dāng)蒸餾溫度過高時，Au將產(chǎn)生大量的揮發(fā)，從而致使Pb-Au合金的分離效果變差。

3 結(jié)論

1) 計算了兩種二元 Pb-Au合金的生成自由能和過剩自由能，計算值與試驗(yàn)值符合較好，GEAM勢可以較好地適用于Pb-Au合金體系。

2) 兩種二元Pb-Au合金的過剩自由能均為負(fù)值，說明合金中原子間相互作用較大，體系為負(fù)偏差體系。

3) 隨著溫度的升高，二元合金的過剩自由能增大，說明升溫過程中，合金中原子之間的相互作用不斷降低，升溫有利于合金的分離。

4) 二元合金的結(jié)合能隨溫度的升高不斷降低，表明體系內(nèi)各原子之間的相互作用隨溫度的升高不斷降低，升溫至一定溫度時有利于合金的分離，當(dāng)溫度過高時，分離效果將變差。

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