聚醚酯熱塑性彈性體合成問題研究

忻仕軍

摘要:聚醚酯熱塑性彈性體是一種環(huán)保產(chǎn)品,集多種優(yōu)越的性能于一體。近年來,隨著聚醚酯熱塑性彈性體改良產(chǎn)品的多樣化和高性能化,聚醚酯熱塑性彈性體產(chǎn)品越來越顯示出其卓越的功能和廣闊的應(yīng)用前景。聚醚酯熱塑性彈性體的合成成本低,易于加工成型,產(chǎn)品具有很高的附加值。

關(guān)鍵詞:聚醚酯熱塑性彈性體;環(huán)保產(chǎn)品;共聚物;聚合反應(yīng);催化劑

中圖分類號(hào):TQ562文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-2374(2009)21-0119-02

一、聚醚酯熱塑性彈性體

熱塑性彈性體是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的材料。在室溫下顯示橡膠特性,在高溫下又能塑化成型。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠,簡(jiǎn)稱TPE或TPR。目前世界上已開發(fā)的TPE主要有以下6種:SEB(聚苯乙烯系TPE),TPO(聚烯烴系TPE),TPVC(聚氯乙烯系TPE),TPU(聚氨酯系),TPAE(聚酰胺系TPE),TPEE(聚酯系TPE)。

聚酯嵌段共聚物彈性體是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的材料。在使用溫度下,聚醚酯彈性體的硬段發(fā)生部分結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū),聚醚軟段和未結(jié)晶的硬段則形成無定形相,結(jié)晶微區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用;而在加工溫度下,結(jié)晶微區(qū)熔化得到聚合物熔體,待成型冷卻后,重新形成結(jié)晶微區(qū),防止了制品變形。廣泛用于汽車工業(yè)、電子電器、電氣儀表、工業(yè)制品、體育用品、制鞋等許多領(lǐng)域。

目前,工業(yè)化的聚醚酯彈性體大多數(shù)以四氫吠喃聚醚 (PTMG)作為軟段,聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為硬段。目前國(guó)內(nèi)聚醚酯研究開發(fā)較晚,只有四川化工晨光研究院有系列產(chǎn)品生產(chǎn),且品種較少。

二、合成原料的選擇

(一)長(zhǎng)鏈聚醚二元醇的種類和分子量大小選擇

當(dāng)聚合物的特性粘度相同時(shí),以PBT為硬段,用PTMG作為軟段比用PEG作軟段時(shí)的聚醚酯的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高,同時(shí),在耐水解穩(wěn)定性方面,用PTMG作軟段的大大優(yōu)于PEG作軟段的聚醚酯。

不同鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)嵌段共聚反應(yīng)以及聚合物組成均一性的影響,主要是鏈段相容性的影響。不同鏈段結(jié)構(gòu)的相容性程序有如下次序:當(dāng)軟段聚醚相同時(shí),PBT>PET;當(dāng)硬鏈段聚酯相同時(shí),PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。對(duì)于同一種聚酯或聚醚,分子量不同,其相容性亦不同,一般為分子量增大,相容性降低。硬、軟鏈段的相容性必須要好,這樣聚酯與聚醚就容易發(fā)生大分子之間的嵌段共縮聚反應(yīng),聚合物產(chǎn)物的分子量才會(huì)較高,其物理化學(xué)性能也才能達(dá)到一定的水平。為此,我們選用分子量為1000的PTMG聚醚作為軟段使材料獲得良好均一性。

(二)催化劑的選擇

由于1,4-BG在反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)生成四氫呋喃(THF),需采用具有較高的低溫活性,又能抑制生成THF副反應(yīng)的催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道用DMT法生產(chǎn)PBT樹脂時(shí)普遍采用鈦酸丁酯作為催化劑,其催化效果較優(yōu)。何曉春等經(jīng)過一年多的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)耐水解的化合物氫氧化欽、草酸氧欽對(duì)PBT合成有催化作用,但催化效果不及鈦酸丁酯。因此,我們選用鈦酸丁酯作為聚醚酯合成的催化劑。催化劑用量對(duì)反應(yīng)影響,用量太少不能促使酯化反應(yīng)的正常進(jìn)行,用量過多反而會(huì)使DMT甲基酯的平衡轉(zhuǎn)化率下降。經(jīng)我們?cè)囼?yàn),以催化劑用量占反應(yīng)總料量的0.05%左右為佳。

(三)其他助劑

未添加抗氧劑時(shí),聚醚酯彈性體在空氣中或高溫條件下很快就會(huì)降解(日光下放置二天,纖維就會(huì)粉化)。在紫外光照射下,聚醚酯彈性體也易發(fā)生氧化降解,此時(shí)的降解反應(yīng)與氫過氧化物的形成及分解有關(guān)。因此,需要加入一定量抗氧劑來防止聚醚酯的老化。我們選用抗氧劑1010來獲得,見參考相關(guān)文獻(xiàn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總料量的0.2%～0.3%。

三、聚合條件的確立

(一)相關(guān)反應(yīng)

1.酯交換反應(yīng):將1,4-BG二元醇與含有端輕基的聚醚低聚物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)以一定的摩爾比加入聚合釜,在一定溫度進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)生成預(yù)聚體BHBT或MHBT,再與PTMG和丁二醇交換,待甲醇留出量為理論量的85%～90%時(shí),結(jié)束酯交換反應(yīng)。

2.縮聚反應(yīng):在縮聚反應(yīng)中,預(yù)聚物的端輕丁酯中的-OH基團(tuán)或PTMG的端經(jīng)基丁酯中的撥基碳發(fā)生親核反應(yīng),同時(shí)伴有鏈間酯基的鏈交換反應(yīng),與酯基的降解反應(yīng)。由于縮聚反應(yīng)的放熱效應(yīng)不大,因此需要向體系中供熱,繼續(xù)升溫,使上述酯交換產(chǎn)物在催化劑的催化作用下,進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚醚酯彈性體共聚物。將1,4-BG迅速移出反應(yīng)體系,是促使反應(yīng)正向進(jìn)行的關(guān)鍵。因此,要在工藝上創(chuàng)造使1,4-BG不斷移出體系的條件,這就需要靠逐步提高體系的真空度來實(shí)現(xiàn),實(shí)際操作中稱此階段為低真空縮聚階段?？s聚反應(yīng)2～3h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料。

(二)投料順序

聚醚酯的結(jié)構(gòu)主要取決于投料比。用摩爾比來調(diào)節(jié)兩種產(chǎn)物比例,由于在初始配比中丁二醇的摩爾數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于四氫吠喃聚醚,從而保證了生成一定鏈節(jié)數(shù)。由于官能團(tuán)濃度低,PTMG的均聚可能性小,從而小分子二元醇就有可能和DMT生成幾個(gè)鏈節(jié)的硬段。由于聚醚在添加工藝上的差異也會(huì)影響硬段結(jié)構(gòu)。聚醚的添加時(shí)機(jī)與反應(yīng)體系中官能團(tuán)濃度變化和粘度變化有關(guān),反應(yīng)開始時(shí),體系中存在有大量小分子物,體系粘度很低,利于聚醚的擴(kuò)散和參與反應(yīng),因此要使聚醚分子進(jìn)入大分子鏈段,添加時(shí)間越早越好,這就要求投料工藝一次性完成的主要原因,也是確保PTMG接到大分子鏈的保證措施。

(三)反應(yīng)溫度

酯交換反應(yīng)是均相、吸熱、可逆反應(yīng)。以欽化合物為催化劑時(shí),DMT與1,4-BG進(jìn)行酯交換的主反應(yīng)活化能(Ed)和副反應(yīng)生成四氫吠喃

活化能(Ep)分別為Ed=6.2×104(J/mol)和Ep=l.5×105(J/mol)。顯然,酯交換時(shí)在保證物料充分熔融的前提下(DMT熔點(diǎn)141℃～142℃)應(yīng)控制較低的溫度,以抑制副產(chǎn)物THF的生成。但溫度過低時(shí)反應(yīng)難以發(fā)生,即使發(fā)生速度也較慢,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。隨著溫度的升高,聚醚酯產(chǎn)物增加,但由于DMT與PTMG的縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。而且當(dāng)溫度過高時(shí),會(huì)導(dǎo)致聚醚的氧化及降解,導(dǎo)致產(chǎn)品的性能下降,因此,結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)確立反應(yīng)的適宜溫度在酯交換時(shí)為190℃～210℃,縮聚階段在270℃～280℃。

(四)反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)進(jìn)行得不完全,產(chǎn)物的分子量小,性能很差或較差。表觀上得到的是沒有韌性的易碎材料。我們以PBT縮聚的工藝過程進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間的摸索:

酯交換:溫度190℃～210℃,常壓反應(yīng)1～2小時(shí)。

縮聚:壓力控制在133Pa以下,溫度控制在270℃左右,反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)。

根據(jù)公式[η]=km,計(jì)算和測(cè)試粘均分子量,式中k=0.0116,α=0.87。

測(cè)試分子量均為16000～20000。分子量偏低,主要的原因是縮聚的反應(yīng)時(shí)間不夠長(zhǎng)。但當(dāng)聚合時(shí)間過長(zhǎng)時(shí),又會(huì)使得樣品發(fā)生降解,導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量減小,性能降低。經(jīng)實(shí)驗(yàn),我們?cè)O(shè)定酯交換階段反應(yīng)時(shí)間為1～1.5小時(shí)?？s聚時(shí)間2～3小時(shí)為佳,此時(shí)PBT的分子量均為28000～30000,達(dá)到了一般的聚酯的分子量范圍。

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