鋰離子電池正極材料表面包覆的研究與發(fā)展

趙書利

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鋰離子電池正極材料表面包覆的研究與發(fā)展

趙書利

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鋰離子電池的正極活性材料的研究是鋰離子電池發(fā)展中非常重要的一環(huán)，表面包覆改性是提高鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的重要手段之一，文章綜述了國(guó)內(nèi)外鋰離子電池正極材料表面包覆的方法和材料，并對(duì)未來表面包覆工作的發(fā)展提出了一些看法。

鋰離子電池 正極材料 表面包覆 改性

0 引言

鋰離子電池作為一種新型綠色二次電池具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，是移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備的理想電源，也是電動(dòng)汽車的后備電源之一。作為21世紀(jì)的理想能源，鋰離子電池引起了全世界的極大重視，日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家投入了巨大的人力物力對(duì)其進(jìn)行了大量的研究開發(fā)，也取得了相當(dāng)多的成果。通過近幾十年的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池的性能主要取決于電極材料和電解質(zhì)材料的性能，其中，電極材料極大地影響著鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)和成本。雖然近年來鋰離子電池的研究飛速發(fā)展，但與負(fù)極材料相比，正極材料的研究相對(duì)滯后。

目前，常用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳錳鈷酸絡(luò)合物(LiCoxMnyNizO2)、磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)等[4-6]。在這些材料中， LiCoO2具有開路電壓高、比能量高、循環(huán)性能好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在市場(chǎng)上占有主導(dǎo)地位，但是鈷有毒易污染環(huán)境而且價(jià)格昂貴，當(dāng)充電電壓超過4.2 V時(shí)，LiCoO2會(huì)發(fā)生相變及失氧，抗過充性能較差。LiNiO2的成本相對(duì)來說較低，同時(shí)其自放電率低、無污染，與多種電解質(zhì)有著良好的相容性，但是LiNiO2的制備條件苛刻，熱穩(wěn)定差，電池的循環(huán)性能差。LiFePO4的理論比容量較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，常用于動(dòng)力鋰離子電池中，但國(guó)內(nèi)關(guān)于LiFePO4的制造研究還不成熟。尖晶石相LiMn2O4具有Li+遷移的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于Li+的脫嵌，其安全性遠(yuǎn)高于LiCoO2和LiNiO2，且成本易得無污染，是目前正極材料研究的重點(diǎn)之一。但由于電解液中存在的HF導(dǎo)致錳的溶解和充放電過程中材料容易發(fā)生晶格畸變?cè)斐蒐iMn2O4在常溫下，尤其是較高溫度下容量衰減很快。

從以上可以看出，不同的正極材料有著不同的電化學(xué)性質(zhì)，有著不同的優(yōu)點(diǎn)和不足之處。為了改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，以滿足它們的應(yīng)用要求，人們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，其中表面包覆是一種十分有效的方法。表面包覆是對(duì)正極材料的表面進(jìn)行化學(xué)處理，使正極材料和電解液隔離開來，防止其與電解液之間的相互反應(yīng)，提高正極材料的分散性、熱穩(wěn)定性和放電倍率特性等電化學(xué)性能[7]。

1 包覆方法

正極材料的包覆方法大體上可以分為物理包覆和化學(xué)包覆兩大類，物理包覆是通過粘合劑將包覆材料與正極材料結(jié)合在一起，它們之間沒有化學(xué)作用，這種方法往往因?yàn)榘膊牧吓c正極材料之間的結(jié)合力較弱而得不到很好的改性效果。而化學(xué)包覆則是通過化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附將正極材料包覆于改性材料中，可以極大地改善電極材料的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。常用的化學(xué)包覆方法如下：

1.1 化學(xué)沉淀法

沉淀法是將在到含有改性離子的溶液中加入正極材料，接著加入沉淀劑沉淀，使改性材料前驅(qū)體生成于正極材料表面，之后進(jìn)行熱處理，從而得到改性后的正極材料?；瘜W(xué)沉淀法的工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是改性正極材料工業(yè)化的重要方法，不過該方法得到的改性正極材料團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。郭超[8]等人通過化學(xué)沉淀法用Al2O3對(duì)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料進(jìn)行了表面改性，改性后的正極材料的層狀結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，而且其可逆容量和循環(huán)性能都得到了顯著提高。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將改性材料前驅(qū)物無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中形成溶液，并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)形成透明穩(wěn)定的溶膠。再將正極材料與溶膠均勻混合，然后將其經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后高溫煅燒凝膠得到包覆有改性材料的正極材料粉體。溶膠凝膠法制備得到的改性正極材料團(tuán)聚現(xiàn)象則明顯改善，但是制作成本相對(duì)高些，同時(shí)也有可能引入部分有毒的有機(jī)物。Zheng[9]等人通過溶膠-凝膠法在尖晶石Li1.03Mn1.97O4材料表面包覆了一層SiO2層，SiO2包覆層有效減少了Mn2+離子向電解液中的溶解，同時(shí)減少了電解液中痕量HF的產(chǎn)生，防止電極材料的腐蝕，使電池的循環(huán)性能得到提升。

1.3 氣相沉積法

氣相沉積法是將含有改性材料元素的氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需的其它氣體導(dǎo)入進(jìn)反應(yīng)室后，之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最后在正極材料基體表面沉積。氣相沉積法可以通過循環(huán)次數(shù)來精準(zhǔn)地控制改性材料包覆層的厚度，從而來調(diào)節(jié)正極材料的性能，但是氣相沉積法的成本也相對(duì)較高。Omanda[10]等人通過氣相沉積法在LiNi0.8Co0.2O2正極材料表面包覆上SiOx材料，能夠使Li+接觸到正極材料表面同時(shí)防止正極材料和電解液之間的直接接觸，有效減少了正極材料在充電過程中的放熱反應(yīng)，但會(huì)使電池容量會(huì)有一定的衰減。

1.4 化學(xué)浸鍍法

化學(xué)鍍技術(shù)是通過向含有改性材料的離子溶液中添加一定的還原劑，使得正極材料表面生成一層金屬單質(zhì)，從而得到金屬單質(zhì)包覆的鋰離子電池正極材料?；瘜W(xué)浸鍍法相對(duì)于電鍍工藝來說更加得方便快捷，成本也降低，得到的包覆層與基體之間的結(jié)合力也較強(qiáng)，包覆層的厚度易于控制。Son[11]等人在LiMn2O4表面鍍上了一層銀粒，表面鍍銀的正極材料表面導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，電池極化現(xiàn)象變?nèi)?，電池?C的恒電流下有著很好的循環(huán)性能。

2 正極包覆材料

若想通過表面包覆來改善正極材料的物理與電化學(xué)性質(zhì)，就要選擇合適的材料，理想的包覆材料應(yīng)當(dāng)能有效地阻止正極活性物質(zhì)與電解液之間的直接接觸，防止二者之間的相互惡性作用，同時(shí)要保護(hù)正極材料的結(jié)構(gòu)，避免活性材料在充放電過程中的晶格被破壞。

2.1 金屬氧化物

常用于鋰離子電池正極材料包覆的金屬氧化物主要有Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO2和TiO2等，金屬氧化物的包覆可以有效隔離正極活性材料和電解液，阻止他們之間的惡性作用，改善正極材料的循環(huán)性能。Li J[12]等人水解Ti(OBu)4在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O正極材料表面包覆了一層TiO2材料，表征發(fā)現(xiàn)，TiO2包覆并不會(huì)破壞正極材料的晶格結(jié)構(gòu)，包覆2%摩爾含量的TiO2材料后，電池的初始容量會(huì)略有下降，但循環(huán)穩(wěn)定性大大增加，循環(huán)50次后容量仍為99.5%。

2.2 磷酸鹽

磷酸鹽包覆于正極材料表面可以改善正極活性材料/電解液界面，從而有效阻礙正極活性材料和電解液之間的反應(yīng)，提高電池的電化學(xué)性能。C Qing[13]等人通過化學(xué)沉積在LiMn2O4材料表面包覆了一層無定形FePO4材料，當(dāng)FePO4包覆量為3 wt.%時(shí)，在室溫和55℃下循環(huán)80次，電池容量損失32%和34%，無包覆的電極材料則為55%和72%，電池的循環(huán)性能得到了大大提升。

2.3 碳

碳材料有著良好的表面電子導(dǎo)電率，常被包覆于導(dǎo)電性不好的電極材料表面，改善材料的電化學(xué)性能。B Lin等人采用檸檬酸作為碳源，對(duì)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料進(jìn)行表面包覆，包覆上碳層時(shí)候，正極材料表面的導(dǎo)電率大大提升，促進(jìn)電子遷移，電極極化現(xiàn)象減弱，從而提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

2.4 氟化物

電解液中通常含有少量的HF，會(huì)腐蝕鋰離子電池正極材料，導(dǎo)致正極電化學(xué)性能的下降，在正極表面包覆一層氟化物，可以有效阻礙電解液中HF對(duì)正極材料的侵蝕。B.C. Park等人在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O正極材料表面包覆了一層AlF3材料，包覆層厚度為10 nm，對(duì)正極材料的影響很小，AlF3包覆層避免了正極材料與電解液間的直接接觸，提升了電池的容量，比容量和熱穩(wěn)定性。

2.5 聚合物

在高分子聚合物中，按照聚合物的導(dǎo)電性能來分類，可以分為導(dǎo)電聚合物和非導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物有著良好的導(dǎo)電性能，因此可以代替碳材料，作為正極材料的表面包覆材料，改善正極材料的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。Pasquier A D等人制備了核-殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯（PPy）包覆的LiMn2O4粉體，PPy改善了LiMn2O4正極材料表面的導(dǎo)電性能，同時(shí)材料具有較好的電化學(xué)活性，使電池的容量和循環(huán)性能都得到了提升。

3 總結(jié)

可以看到，正極材料表面包覆的材料和方法是多種多樣的，有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，我們需要針對(duì)正極材料的性能和特點(diǎn)來選擇合適的材料與方法?，F(xiàn)階段，尋找成本低廉、性能卓越的正極包覆新材料仍然是我們的研究重點(diǎn)，同時(shí)，正極材料包覆機(jī)理的研究還不成熟，需要我們進(jìn)一步的深入研究。

[1] 閆金定. 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及其前景分析[J]. 航空學(xué)報(bào), 2014, 35(10):2767-2775.

[2] 黃學(xué)杰. 鋰離子電池及相關(guān)材料進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2010, 29(8):46-52.

[3] 劉璐, 王紅蕾, 張志剛. 鋰離子電池的工作原理及其主要材料[J]. 科技信息, 2009,(23).

[4] 王玲, 高朋召, 李冬云,等. 鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2013,(1):77-84.

[5] 孫玉城. 鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)展[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2012, 44(4):50-54.

[6] 明博, 韓虹羽. 鋰離子電池正極材料進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2012, 19(4):24-33.

[7] 張勝利，鋰離子電池正極材料表面包覆改性研究.

[8] 郭超, 隋衛(wèi)平, 黃志鵬,等. Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的Al2O3包覆改性[J]. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014,(5):347-350.

[9] Zheng Z, Tang Z, Zhang Z, et al. Surface modification of Li1.03Mn1.97O4 spinels for improved capacity retention[J]. Solid State Ionics, 2002, 148(148):317-321.

[10] Omanda H, Brousse T, Marhic C, et al. Improvement of the thermal stability of LiNi0.8Co0.2O2cathode by a SiOx protective coating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(6):A922-A929.

[11] Son J T, Park K S, Kim H G, et al. Surface-modification of LiMn2O4, with a silver-metal coating[J]. Journal of Power Sources, 2004, 126(1–2):182-185.

[12] Li J, Fan M, He X, et al. TiO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O cathode materials for Li-ion batteries[J]. Ionics, 2006, 12(3):215-218.

[13] Qing C, Bai Y, Yang J, et al. Enhanced cycling stability of LiMn2O4, cathode by amorphous FePO4coating[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(19):6612-6618.

Research and Development of Surface Coating of Anode Material for Lithium-ion Batteries

Zhao Shuli

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM911

A

1003-4862（2017）09-0056-03

2017-06-15

趙書利(1974-)，女，高級(jí)工程師。研究方向：化學(xué)電源。