抗沖共聚聚丙烯剛韌性影響因素研討

摘要:文章分析了影響抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡的主要因素,即催化劑類型、均聚與共聚反應程度、乙烯含量、橡膠相含量及二聚物特性粘度等,從催化劑及原料、均聚與共聚反應程度、乙烯含量、橡膠相含量等方面提出了在生產過程中調節(jié)產品剛韌性的措施。

關鍵詞:聚丙烯;剛韌性;抗沖;氣相共聚

中圖分類號:TQ325

文獻標識碼:A

文章編號:1009-2374(2009)18-0175-02

抗沖共聚聚丙烯是一種比較理想的聚丙烯(PP)產品,具有良好的抗沖性能,同時不乏強度高,剛性大,耐熱性能好及低溫韌性佳等優(yōu)點,廣泛應用于汽車、家電、日用品等領域,是聚丙烯大批量商業(yè)化產品家族中發(fā)展最快、附加值最高、產量較大的品種,具有巨大的市場潛力。

抗沖共聚聚丙烯分子鏈周期性地被乙丙烯共聚鏈或聚乙烯鏈間斷,既因高結晶性而剛性好,又因引進乙丙橡膠成分而抗沖擊性好,但是其物理機械性能要求截然相反的產品特性同時良好,使得工藝生產中指標控制難度加大,因此,調節(jié)共聚產品的剛韌性趨于平衡成為提高產品綜合性能的關鍵。本文結合天津石化6萬噸/年聚丙烯裝置近幾年生產抗沖共聚產品的情況,對產品剛韌性影響因素及調節(jié)措施進行初步討論。

一、生產工藝簡述

天津石化6萬噸/年聚丙烯裝置采用Basell公司的Spheripol本體聚合工藝,反應系統(tǒng)由液相雙環(huán)管式反應器和帶刮板的氣相流化床式反應器組成,通過反應器串聯,將液相本體法與氣相法有機結合,完成抗沖共聚產品的生產,該工藝簡要流程示意如圖1所示:

工藝生產抗沖產品一般采用兩步法:第一步為丙烯的液相本體聚合,在主反應器R201中進行,生成高立構規(guī)整度的均聚物,為產品提供足夠強的剛性;第二步為反應器R401中乙丙烯的氣相共聚,是抗沖共聚聚丙烯產品生成的關鍵步驟,合成的橡膠態(tài)(二元共聚物)為產品提供了韌性,最終產品的機械性能實際上相當于聚合物剛性和韌性的平衡。

二、影響剛韌性因素及調節(jié)措施

采用“系列溶劑分離”法進行分離表征,抗沖共聚聚丙烯由等規(guī)PP基質、無規(guī)乙丙共聚物(EPR)、具有不同長度的聚乙烯(PE)和嵌段共聚物(PP-PE)組成。通過使用特殊的催化劑,使本體聚合階段獲得的PP粒子結構形態(tài)具有較高的流動性和多孔性,保證了氣相共聚形成的共聚物能均勻地分散在已形成的PP均聚物基體中,既可以得到較高的橡膠相含量,又不致使橡膠相過多地分布于聚合物表面而引起聚合物粒子之間的粘結,從而更大限度的保證了產品的剛性和韌性。

(一)催化劑及原料

催化劑選取是生產剛韌性好的產品的首要條件:一方面要求催化劑有較長的活性壽命,使得在后期共聚階段保持一定的活性來完成反應;另一方面要求催化劑有一個合適的結構,使得橡膠相(EPR)在均聚物內部空位增長并且均勻地分散于均聚物母體中,不希望EPR生長在聚合物粒子的表面,造成產品發(fā)粘,容易在反應器及攪拌器上掛壁或堵塞工藝管線,對裝置的長周期運行產生不利影響。

同時,催化劑活性受到原料中雜質及惰性組分含量的直接影響,雜質會導致催化劑失活,降低聚合反應及產率;惰性組分不參與反應,在流化回路中聚集,反應器總壓恒定的情況下,造成單體濃度偏低,從而降低共聚反應,使產品沖擊強度降低。在工藝生產中,對原料的精制有嚴格要求,過多的惰性組分由氣提塔分離后輸送回界區(qū)。

(二)均聚與共聚反應程度

主催化劑確定后,生產中主要通過控制共聚反應乙烯加入量及均聚物和共聚物的產率來實現產品性能的平衡。其中,均聚部分的反應程度對共聚部分的反應有較大影響。環(huán)管反應器中剩余的反應活性,決定了氣相反應器內二元共聚物的生成情況;同時均聚反應程度的強弱,決定了EPR在均聚物球粒內部的增長空間及分布情況。在生產過程中,一般通過調節(jié)控制丙烯進料,達到控制均聚反應停留時間,即均聚反應程度的效果。共聚反應程度主要由溫度、料位等工藝參數控制。

(三)乙烯含量

一般情況下,產品的抗沖性能主要隨聚合物中乙烯含量的增加而增強,剛性則隨聚合物中乙烯含量的增加而下降,但也與乙烯在共聚物中的分布形式等因素有關。在均聚物固定的情況下,二聚物結晶部分含量增加,無定形部分含量減少,則產品的剛性上升,韌性下降;當結晶部分含量減少,無定形部分含量增加,則剛性下降,韌性上升。乙烯含量的調節(jié)主要通過調整乙烯與均聚物進料比的設定值來控制。

(四)橡膠相含量

由于乙烯和丙烯的競聚率不同,工藝上通過調節(jié)氣相反應器中乙烯的氣相比,即乙烯/(乙烯+丙烯),來改變二聚物中無定形部分和結晶部分的比例,控制橡膠相(EPR)的含量,如圖2、圖3所示,乙烯氣相比越高,二聚物中乙烯含量越高,生成的結晶形二聚物越多,產品的剛性越好,韌性相對下降;乙烯氣相比越低,二聚物中乙烯含量越低,無定形二聚物的含量越高,產品的韌性越好,但剛性相對降低。

值得注意的是,EPR的含量不僅影響產品的抗沖擊性能,而且制約著裝置的運行周期。生產中由于EPR的含量過多,可能導致產品發(fā)粘,出料困難,甚至堵塞停車。因此,橡膠相的含量受到了一定程度的限制。

(五)二聚物特性粘度

橡膠相(EPR)微粒尺寸是否合適取決于共聚物與均聚PP的特性粘數的比值,比值越小,說明EPR與均聚PP的相容性越好。二聚物的特性粘度η值越大,說明其分子量越高,橡膠微粒尺寸必然很大,橡膠態(tài)組分和均聚PP完全不相容,會導致PP產生開裂而造成破壞,甚至在擠壓造粒時,二聚物可能不熔融,最終產品不但不能提高沖擊強度,反而會使之下降;二聚物的η值越低,說明分子量越低,橡膠微粒尺寸越小,吸收能量越少,抗沖性能越差,對均聚PP起不到增加韌性的作用。因而在生產中要將二聚物的η值控制在合適的范圍內,由氣相反應器的氫氣/乙烯值來控制,比值越高,二聚物的η值就越小。

三、結論

抗沖共聚聚丙烯產品的綜合性能受催化劑類型、均聚與共聚反應程度、乙烯含量、橡膠相含量及二聚物特性粘度等因素影響,在工藝及催化劑體系確定的情況下,主要是乙烯含量和氫氣加入量等因素影響產品的剛韌性。

剛韌性同時提高是抗沖共聚聚丙烯高性能化研究的重要內容和發(fā)展趨勢,在裝置長周期運行的情況下,可以根據裝置的實際情況及產品性能要求進行調整,以得到剛韌平衡性能更好的抗沖共聚聚丙烯產品。

參考文獻

[1]Urdampilleta I,Gonzalez A,Iruin J.Origins of product heterogeneity in the spheripol high inpact polypropylene process[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,(45).

[2]王秀麗,李麗,孫麗朋.抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡調節(jié)措施[J].齊魯石油化工,2007,35(2).

[3]馬德柱,李希強,洪昆侖.高抗沖聚丙烯序列結構的綜合表征[J].高等學?；瘜W學報,1994,15(1).

[4]雷軍,于魯強,王彥榮.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究[J].石油化工,2005,34(11).

[5]韓克水,蔣善君,徐雅俊.聚丙烯氣相反應器工藝參數的計算和控制[J].合成樹脂及塑料,2003,20(1).

作者簡介:程云峰(1980-),男,吉林輝南人,中石化股份有限公司天津分公司烯烴部助理工程師,碩士,研究方向:工藝技術。