存量低用途廣的稀有氣體

宋非平

元素周期表右側(cè)有一縱行大名鼎鼎的元素——稀有氣體。由于是位于最右側(cè)的零族，因此亦稱零族元素。稀有氣體單質(zhì)都是由單個原子構(gòu)成的分子組成的，所以在同態(tài)時都是分子晶體。稀有氣體的單質(zhì)在常溫下為氣體，且除氬氣外，其余幾種在大氣中含量很少(尤其是氦)，故得名“稀有氣體”。由于稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，所以過去人們曾認(rèn)為他們與其他元素之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱之為“惰性氣體”。然而正是這種絕對的概念束縛了人們的思想，阻礙了對稀有氣體化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26歲的英國青年化學(xué)家N.Bartlett合成了第一個稀有氣體化合物Xe[PtF₆]，引起了化學(xué)界的很大興趣和重視。許多化學(xué)家競相開展這方面的工作，先后陸續(xù)合成了多種“稀有氣體化合物”，促進(jìn)了稀有氣體化學(xué)的發(fā)展。而“惰性氣體”一名也不再符合事實(shí)，故改稱“稀有氣體”。

六種稀有氣體元素是在1894年—1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)稀有氣體的主要功績應(yīng)歸于英國化學(xué)家萊姆賽(Ramsay W.1852—1916)。二百多年前，人們已經(jīng)知道空氣里除了少量的水蒸氣、二氧化碳外，其余的就是氧氣和氮?dú)狻?785年，英國科學(xué)家卡文迪許在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，把不含水蒸氣、二氧化碳的空氣除去氧氣和氮?dú)夂?，仍有很少量的殘余氣體存在。一百多年后，英國物理學(xué)家雷利測定氮?dú)獾拿芏葧r，發(fā)現(xiàn)從空氣里分離出來的氮?dú)饷可|(zhì)量是1.2572克，而從含氮物質(zhì)制得的氮?dú)饷可|(zhì)量是1.2505克。經(jīng)多次測定。兩者質(zhì)量相差仍然是幾毫克，他懷疑從空氣中分離出來的氮?dú)饫锖袥]被發(fā)現(xiàn)的較重的氣體。于是，他查閱了卡文迪許過去寫的資料，并重新做了實(shí)驗(yàn)。1894年，他在除掉空氣里的氧氣和氮?dú)庖院螅玫搅撕苌倭康臉O不活潑的氣體。與此同時，雷利的朋友、英國化學(xué)家拉姆塞用其他方法從空氣里也得到了這樣的氣體。經(jīng)過分析，判斷該氣體是一種新物質(zhì)。由于該氣體極不活潑，所以命名為氬(拉丁文原意是“懶惰”)。以后幾年里，拉姆塞等人又陸續(xù)從空氣里發(fā)現(xiàn)了氦氣、氖氣(名稱原意是“新的”意思)、氪氣(名稱原意是“隱藏”意思)和氙氣(名稱原意足“奇異”意思)。氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產(chǎn)物，因此，只有這些元素發(fā)現(xiàn)后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。1899年，英國物理學(xué)家歐文斯(Owens R B)和盧瑟福(Rutherford E，1871—1937)在研究釷的放射性時發(fā)現(xiàn)釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(Dorn F E)在研究鐳的放射性時發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾(Giesel F O，1852～1927)在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發(fā)現(xiàn)的其他稀有氣體一樣，是一種化學(xué)惰性的稀有氣體元素。其他兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學(xué)會議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學(xué)符號為Rn。

空氣中約含0.94％(體積百分)的稀有氣體，其中絕大部分是氬。稀有氣體都是無色、無味的，微溶于水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都由單原子組成，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，隨著原子量的增加，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)增大。它們在低溫時都可以液化。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其他元素相比較，它們都有很高的電離勢，因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學(xué)鍵。表現(xiàn)出化學(xué)性質(zhì)很不活潑，不僅很難與其他元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力(主要是色散力)?？諝馐侵迫∠∮袣怏w的主要原料，通過液態(tài)空氣分級蒸餾，可得稀有氣體混合物，再用活性炭低溫選擇吸附法，就可以將稀有氣體分離開來。

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀有氣體越來越廣泛地應(yīng)用在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、尖端科學(xué)技術(shù)以至日常生活里。

利用稀有氣體極不活潑的化學(xué)性質(zhì)，有的生產(chǎn)部門常用它們來作保護(hù)氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及制造半導(dǎo)體晶體管的過程中，常用氬作保護(hù)氣。原子能反應(yīng)堆的核燃料钚，在空氣里也會迅速氧化，也需要在氬氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械加工。向電燈泡里充氬氣可以減少鎢絲的升華和防止鎢絲氧化，以延長燈泡的使用壽命。

稀有氣體通電時會發(fā)光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣制成的(霓虹燈的英文原意是“氖燈”)。氖是一種惰性氣體，在一般情況下不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。氖在放電時發(fā)出橘紅色光輝，大量應(yīng)用于城市霓虹燈。我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫脑囯姽P中也充人氖氣，這是利用了氖放電發(fā)光以及電阻很大的特性。此外，氖被大量用于高能物理研究方面。氖燈射出的紅光，在空氣里透射力很強(qiáng)，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機(jī)場、港口、水陸交通線的燈標(biāo)上。燈管里充人氬氣或氦氣，通電時分別發(fā)出淺藍(lán)色或淡紅色光。有的燈管里充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體(也有三種或兩種的)的混合物。由于各種氣體的相對含量不同，便制得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管里充入少量水銀和氬氣，并在內(nèi)壁涂熒光物質(zhì)(如鹵磷酸鈣)而制成的。通電時，管內(nèi)因水銀蒸氣放電而產(chǎn)生紫外線，激發(fā)熒光物質(zhì)，使它發(fā)出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。

利用稀有氣體可以制成多種混合氣體激光器。氦－氖激光器就是其中之一。氦－氖混合氣體被密封在一個特制的石英管中，在外界高頻振蕩器的激勵下，混合氣體的原子問發(fā)生非彈性碰撞，被激發(fā)的原子之間發(fā)生能量傳遞，進(jìn)而產(chǎn)生電子躍遷。并發(fā)出與躍遷相對應(yīng)的受激輻射波，近紅外光。氦－氖激光器可應(yīng)用于測量和通訊。

氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛船里，不會著火和發(fā)生爆炸。液態(tài)氦的沸點(diǎn)為269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態(tài)氦可獲得接近絕對零度(-273.15℃)的超低溫。氦氣還用來代替氮?dú)庾魅嗽炜諝?，供深海潛水員呼吸。因?yàn)樵趬簭?qiáng)較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮?dú)馊芙庠谘豪?。?dāng)潛水員從深海上升，體內(nèi)逐漸恢復(fù)常壓時，溶解在血液里的氮?dú)鈺懦鰜硇纬蓺馀荩瑢ξ⒀芷鹱枞饔?，引起“氣塞癥”。氦氣在血液里的溶解度比氮?dú)庑〉枚?，用氦跟氧的混合氣體(人造空氣)代替普通空氣，就不會發(fā)生上述現(xiàn)象。溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性；溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質(zhì)，例如具有超導(dǎo)性、低黏滯性等。它的黏度變?yōu)闅錃怵ざ鹊陌俜种?，并且這種液氦能沿著容器的內(nèi)壁向上流動，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對于研究和驗(yàn)證量子理論很有意義。

氬氣經(jīng)高能的宇宙射線照射后會發(fā)生電離。利用這個原理，可以在人造地球衛(wèi)星里設(shè)置充有氬氣的計(jì)數(shù)器。當(dāng)人造衛(wèi)星在宇宙空間飛行時，氬氣受到宇宙射線的照射。照射越厲害，氬氣發(fā)生電離也越強(qiáng)烈。衛(wèi)星上的無線電機(jī)把這些電離信號自動地送回地球，人們就可根據(jù)信號的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和強(qiáng)度。

氪能吸收X射線，可用作X射線工作時的遮光材料。

氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用于醫(yī)療技術(shù)方面。氙能溶于細(xì)胞質(zhì)的油脂里。引起細(xì)胞的麻醉和膨脹，從而使神經(jīng)末梢作用暫時停止。人們曾試用80％氙和20％氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業(yè)上，氙可以用來檢驗(yàn)高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用于人體同時會很快衰變成人體能吸收的氡子體，進(jìn)入人體的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷，誘發(fā)肺癌。一般在劣質(zhì)裝修材料中的釷雜質(zhì)會衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體后產(chǎn)生的一種生物效果，會對人體內(nèi)的造血器官、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成損傷。

然而，氡也有著它的用途。將鈹粉。和氡密封在管子內(nèi)，氡衰變時放出的α粒子與鈹原子核進(jìn)行核反應(yīng)，產(chǎn)生的中子可用作實(shí)驗(yàn)室舶中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用于檢測管道泄漏和研究氣體運(yùn)動。

自19世紀(jì)末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學(xué)穩(wěn)定化合物的結(jié)論給科學(xué)家人為地劃定了一個禁區(qū)，致使絕大多數(shù)化學(xué)家不愿再涉獵這一被認(rèn)為是荒涼貧瘠的不毛之地，關(guān)于稀有氣體化學(xué)性質(zhì)的研究被忽略了。盡管如此，仍有少數(shù)化學(xué)家試圖合成稀有氣體化合物。1932年，前蘇聯(lián)的阿因托波夫(AntmpoffA R)曾報告，他在液體空氣冷卻器內(nèi)，用放電法使氪與氯、溴反應(yīng)，制得了較氯易揮發(fā)的暗紅色物質(zhì)，并認(rèn)為是氪的鹵化物。但當(dāng)有人采用他的方法重復(fù)實(shí)驗(yàn)時卻未獲成功。阿因托波夫就此否定了自己的結(jié)論，認(rèn)為所謂氪的鹵化物實(shí)際上是氧化氮和鹵化氫，并非氪的鹵化物。1933年，美國著名化學(xué)家鮑林(Pauling L)通過對離子半徑的計(jì)算，曾預(yù)言可以制得六氟化氙(XeF₆)、六氟化氪(KrF₆)、氙酸及其鹽。揚(yáng)斯特(Younst D M)受阿因托波夫的第一個報告和鮑林預(yù)言的啟發(fā)，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實(shí)驗(yàn)中將氟和氙按一定比例混合后，在銅電極間施以30000伏的電壓，進(jìn)行火花放電，但未能檢驗(yàn)出氟化氙的生成。揚(yáng)斯特由于對傳統(tǒng)觀念心有余悸，沒有堅(jiān)持繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使一個極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以后的30多年中很少有人再涉足這一領(lǐng)域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預(yù)言，認(rèn)為“氙在化學(xué)上是完全不反應(yīng)的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物”。

歷史的發(fā)展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預(yù)言的第二年，第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙(XePtF₆)竟奇跡般地出現(xiàn)了，并以它獨(dú)特的經(jīng)歷和風(fēng)姿震驚了整個化學(xué)界，標(biāo)志著稀有氣體化學(xué)的建立，開創(chuàng)了稀有氣體化學(xué)研究的嶄新領(lǐng)域。

在加拿大工作的英國年輕化學(xué)家巴特列特(Bartlett N)一直從事無機(jī)氟化學(xué)的研究。自960年以來，文獻(xiàn)上報道了數(shù)種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強(qiáng)氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑(PtF₆)的氧化性甚至比氟還要強(qiáng)。巴特列特首先用PtF₆與等摩爾氧氣在室溫條件下混合反應(yīng)，得到了一種深紅色固體，經(jīng)X射線衍射分析和其他實(shí)驗(yàn)確認(rèn)此化合物的化學(xué)式為02PtF6，其反應(yīng)方程式為：

O₂+PtF₆→O₂PtF₆

這是人類第一次制得+2價氧的鹽，證明PtF₆是能夠氧化氧分子的強(qiáng)氧化劑。巴特列特頭腦機(jī)敏，善于聯(lián)想類比和推理。他考慮到O₂的第一電離能是1175.7千焦／摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦／摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O₂可以被PtF₆氧化，那么氙也應(yīng)能被PtF₆氧化。他同時還計(jì)算了晶格能，如果生成XePtF₆，其晶格能只比O₂PtF₆小41.84千焦／摩爾。這說明XePtF₆一旦生成，也應(yīng)能穩(wěn)定存在。于是巴特列特根據(jù)以上推論，仿照合成O₂PtF₆的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室溫下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF₆：

Xe+PtF₆→XePt₆

該化合物在室溫下穩(wěn)定，其蒸氣壓很低。它不溶于非極性溶劑四氯化碳，這說明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以升華，遇水則迅速水解，并逸出氣體：

2XePtF₆+6H₂O→2Xe↑+O₂↑+2PtO₂+12HF

這樣，具有歷史意義的第一個含有化學(xué)鍵的“惰性”氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設(shè)想。1962年6月，巴特列特在英國Proceedings of the Chemical Society雜志上發(fā)表了一篇重要短文。正式向化學(xué)界公布了自己的實(shí)驗(yàn)報告，一下震動了整個化學(xué)界。持續(xù)70年之久的關(guān)于稀有氣體在化學(xué)上完全惰性的傳統(tǒng)說法，首先從實(shí)踐上被推翻了。化學(xué)家們開始改變原來的觀念，摘掉了稀有氣體頭上名不副實(shí)的“惰性”的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮。

認(rèn)識上的障礙一旦拆除，更多的稀有氣體化合物很快被陸續(xù)合成出來。就在同年8月，柯拉森(Classen H H)在加熱加壓的情況下，以1:5體積比混合氙與氟時，直接得到了XeF₄，年底又制了XeF₂和XeF₆。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發(fā)了化學(xué)家合成稀有氣體化合物的熱情，紅此后不長的時間內(nèi)，人們相繼又合成了一系列不同價態(tài)的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氰酸鹽等，并劃其物理化學(xué)性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵本質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學(xué)的研究領(lǐng)域。到1963年初，關(guān)于氪和氡的一些化合物也陸續(xù)被合成出來了。至今，人們已經(jīng)合成出了數(shù)以百計(jì)的稀有氣體化合物，但卻儀限于原子序數(shù)較大的氪、氚、氡，至于原子序數(shù)較小的氦、氖、氬，日前仍未制得它們的化合物，但有人已從理論上預(yù)測了合成這些化合物的可能性。1963年，皮門陶(Pi-mentaw)等人根據(jù)HeF₂的電子排布與穩(wěn)定的HF-2離子相似這一點(diǎn)，提出了利用核反應(yīng)制備HeF₂的3種設(shè)想，但由于是否存在HeF₂在理論上值得懷疑，氦能否形成化合物，至今仍是個未解之謎。

芬蘭赫爾辛基大學(xué)的科學(xué)家在出版的英國《自然》雜志上報告說，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩(wěn)定化合物——氟氬化氫，化學(xué)式為HArF。這樣，6種惰性氣體元素氦、氖、氬、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成穩(wěn)定化合物了。