茶葉溯源技術(shù)研究進(jìn)展

錢 和 寧 煒 顧林平 黃爭(zhēng)鳴 馬惠民 蔣鐵鋒

摘要為對(duì)茶葉質(zhì)量安全進(jìn)行有效跟蹤與追溯,對(duì)產(chǎn)地進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷地鑒別,探討利用RFID技術(shù)、鉛同位素指紋溯源技術(shù)、近紅外光譜分析技術(shù)、X射線熒光技術(shù)以及熱分析技術(shù),建立茶葉質(zhì)量安全跟蹤與追溯體系,一旦發(fā)現(xiàn)茶葉存在質(zhì)量安全問(wèn)題,可結(jié)合茶葉產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)茶葉質(zhì)量進(jìn)行跟蹤與追溯,以查出問(wèn)題的環(huán)節(jié)并對(duì)茶葉的產(chǎn)地進(jìn)行鑒定。

關(guān)鍵詞茶葉;溯源技術(shù);鑒定

中圖分類號(hào)S571.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào) 1007-5739(2009)14-0023-03

近年來(lái),隨著貿(mào)易的發(fā)展和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,茶葉的生產(chǎn)和銷售面臨越來(lái)越多的問(wèn)題,茶葉質(zhì)量安全危機(jī)頻繁發(fā)生,使茶葉市場(chǎng)魚目混珠,秩序混亂,品牌被平庸化。因此,對(duì)茶葉質(zhì)量安全進(jìn)行有效跟蹤與追溯,對(duì)產(chǎn)地進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷地鑒別,已成為一個(gè)亟待解決的課題。

1茶葉的質(zhì)量跟蹤與追溯

跟蹤(Tracking)與追溯(Tracing)是2個(gè)在實(shí)施方向上完全相反的概念。跟蹤是指通過(guò)標(biāo)識(shí)項(xiàng)目,從供應(yīng)鏈的上游至下游直至 POS銷售點(diǎn),跟隨一個(gè)特定單元或一批產(chǎn)品運(yùn)行路徑的能力。對(duì)于茶葉來(lái)說(shuō),跟蹤就是茶農(nóng)或供應(yīng)鏈上的節(jié)點(diǎn)企業(yè)跟蹤某一批茶葉去向的能力。追溯是指通過(guò)記錄標(biāo)識(shí)項(xiàng)目或一組項(xiàng)目的源頭,從供應(yīng)鏈下游至上游識(shí)別一個(gè)特定單元或一批產(chǎn)品來(lái)源的能力,即消費(fèi)者在POS銷售點(diǎn)通過(guò)記錄標(biāo)識(shí)回溯某個(gè)實(shí)體運(yùn)輸、銷售、加工和種植能力。對(duì)于茶葉單獨(dú)來(lái)說(shuō),就是消費(fèi)者在銷售點(diǎn)通過(guò)茶葉上的標(biāo)識(shí)查詢茶葉的運(yùn)輸加工和種植等信息。

茶葉質(zhì)量跟蹤與追溯體系實(shí)質(zhì)是茶葉信息的記錄與傳遞體系,它通過(guò)對(duì)茶葉信息的正確識(shí)別、如實(shí)記錄與有效傳遞來(lái)發(fā)揮作用,解決茶葉質(zhì)量安全問(wèn)題;跟蹤與追溯系統(tǒng)建立的目的在于識(shí)別、跟蹤和追溯有關(guān)茶葉種植、加工、運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)和銷售過(guò)程中的相關(guān)活動(dòng)信息。若發(fā)現(xiàn)茶葉存在質(zhì)量問(wèn)題,就可以利用標(biāo)識(shí)追蹤產(chǎn)品到特定的地區(qū)、鄉(xiāng)村或農(nóng)戶,確定茶葉質(zhì)量問(wèn)題的來(lái)源,以便采取有效糾正措施。茶葉質(zhì)量跟蹤與追溯體系的建立,為茶農(nóng)、消費(fèi)者和社會(huì)提供潛在益處,對(duì)穩(wěn)定茶葉銷售市場(chǎng)、保證和穩(wěn)定茶葉質(zhì)量具有重要意義。

2RFID技術(shù)

2.1 特點(diǎn)

無(wú)線射頻識(shí)別技術(shù)(Radio Frequency Identification)[1]近年來(lái)成為國(guó)際上的一個(gè)熱點(diǎn) 。利用無(wú)線射頻傳輸技術(shù)來(lái)檢索和存儲(chǔ)數(shù)據(jù)并自動(dòng)識(shí)別目標(biāo)對(duì)象,是非接觸式 自動(dòng)識(shí)別技術(shù)的一種。一個(gè)RFID系統(tǒng)一般由應(yīng)答器(信號(hào)發(fā)射機(jī))、讀寫器(信號(hào)接受機(jī))和發(fā)射接收天線(Antenna)幾部分組成。應(yīng)答器是信息的載體,每個(gè)應(yīng)答器具有唯一的電子編碼,安置于標(biāo)識(shí)目標(biāo)對(duì)象物體上。常用的應(yīng)答器形式是電子標(biāo)簽。讀寫器是用來(lái)讀寫標(biāo)簽信息的設(shè)備,其形式可設(shè)計(jì)為便攜式或固定式。天線是在標(biāo)簽和讀取器間傳遞射頻信號(hào)的接收與發(fā)射裝置。在系統(tǒng)工作過(guò)程中,閱讀器通過(guò)天線發(fā)送出一定頻率的射頻信號(hào)可無(wú)接觸地讀取附著在待識(shí)別物體之上的標(biāo)簽,并識(shí)別標(biāo)簽中所保存的具有約定格式電子數(shù)據(jù),然后將讀取的數(shù)據(jù)發(fā)送到電腦系統(tǒng)進(jìn)行處理,從而達(dá)到自動(dòng)識(shí)別標(biāo)識(shí)物體的目的。

2.2跟蹤與追溯茶葉質(zhì)量的4個(gè)環(huán)節(jié)

建立茶葉質(zhì)量跟蹤與追溯體系,就是把所有的茶葉種植、生產(chǎn)加工、運(yùn)輸倉(cāng)儲(chǔ)、銷售等過(guò)程信息,一項(xiàng)不漏地收集和保存起來(lái),以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)茶葉質(zhì)量在哪一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題。而要做到上述要求,至少需要做好茶葉種植、生產(chǎn)加工、倉(cāng)儲(chǔ)、銷售等環(huán)節(jié)的信息處理。

2.2.1茶葉種植環(huán)節(jié)。茶葉種植環(huán)節(jié)是茶葉質(zhì)量追溯的最后環(huán)節(jié)、跟蹤的第1個(gè)環(huán)節(jié)。該環(huán)節(jié)利用RFID技術(shù)給每一個(gè)種植戶分配1個(gè)編號(hào),這樣一旦發(fā)現(xiàn)茶葉存在質(zhì)量問(wèn)題,就可以利用編號(hào)及茶葉標(biāo)識(shí)追溯有關(guān)茶葉種植環(huán)節(jié)的各項(xiàng)信息。如茶園的面積、產(chǎn)量、茶樹品種、管理責(zé)任人等茶園基本信息;茶園的栽培、耕作、施肥、除草、農(nóng)藥使用等茶園農(nóng)事活動(dòng)信息。

2.2.2茶葉加工環(huán)節(jié)。茶葉加工環(huán)節(jié)是茶葉跟蹤與追溯的重要環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)利用上一環(huán)節(jié)提供的各項(xiàng)信息及本環(huán)節(jié)的具體狀況對(duì)茶葉物流單元進(jìn)行唯一和有效標(biāo)識(shí),以便問(wèn)題發(fā)生時(shí)可以追溯和跟蹤茶葉加工環(huán)節(jié)的信息,如鮮葉采收日期、產(chǎn)地、采收人員、采收形式、采收時(shí)的天氣狀況、采收鮮葉數(shù)量與質(zhì)量、鮮葉批號(hào)、調(diào)運(yùn)日期;茶葉加工單位、加工廠區(qū)、車間詳細(xì)信息、加工相關(guān)人員信息、成品半成品批次等可跟蹤與追溯的有效信息。

2.2.3茶葉倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸環(huán)節(jié)。倉(cāng)儲(chǔ)運(yùn)輸環(huán)節(jié)也是事關(guān)茶葉質(zhì)量的重要環(huán)節(jié),利用射頻技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)茶葉運(yùn)輸過(guò)程的全程跟蹤,防止茶葉被人為調(diào)換。利用RFID也可以確定茶葉所在位置,了解倉(cāng)庫(kù)設(shè)施的具體狀況。如倉(cāng)庫(kù)所在地、倉(cāng)庫(kù)設(shè)施、茶葉存儲(chǔ)批號(hào)、出入庫(kù)日期等信息。

2.2.4茶葉銷售環(huán)節(jié)。銷售環(huán)節(jié)是質(zhì)量追溯的第1環(huán)節(jié)、跟蹤的最后環(huán)節(jié)。本過(guò)程應(yīng)建立完整的資料信息,如生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)批次、銷售批次和數(shù)量等信息,確保出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)可以及時(shí)處理。

3鉛同位素指紋溯源技術(shù)

3.1鉛同位素指紋技術(shù)特點(diǎn)

鉛有4種穩(wěn)定同位素208Pb、207Pb、206Pb、204Pb。由于鉛同位素分子的質(zhì)量數(shù)大,不同同位素分子之間相對(duì)質(zhì)量差小,幾乎不產(chǎn)生同位素分餾。因此,在次生作用過(guò)程中,即使所在系統(tǒng)的物理化學(xué)條件發(fā)生改變,它們的同位素組成一般也不會(huì)發(fā)生變化。其同位素比值主要受源區(qū)初始鉛含量的影響,基本不受形成后所處地球化學(xué)環(huán)境的影響。因此,在環(huán)境污染研究方面,常常利用鉛同位素這種特殊的“指紋”特征來(lái)示蹤鉛污染的來(lái)源。

鉛的4種天然的同位素中,204Pb的半衰期為1.4×1017年,半衰期很長(zhǎng),一般都把它當(dāng)成穩(wěn)定的參考同位素處理,而206Pb、207Pb和208Pb則是U和Th的衰變產(chǎn)物,其豐度在不斷變化。由于鉛的同位素比值變化可以用質(zhì)譜精確地測(cè)量出來(lái),因此這種變化通常被用于環(huán)境污染的標(biāo)識(shí)物。由于各地區(qū)在地質(zhì)結(jié)構(gòu)、地質(zhì)年齡和礦物質(zhì)含量上存在差異以及各地區(qū)降水分布的不同,造成不同地區(qū)鉛的同位素組成不同。因此,鉛同位素組成具有地區(qū)特征。

鉛污染的普遍存在已引起國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。早在1960年,Chow等就研究了北美汽油和煤的鉛同位素組成并用以示蹤環(huán)境鉛的來(lái)源。1990年以來(lái),鉛同位素示蹤技術(shù)被廣泛用于環(huán)境研究,以監(jiān)測(cè)和研究鉛的來(lái)源變化,并取得了一些重要進(jìn)展和認(rèn)識(shí),結(jié)果表明,鉛同位素組成可以有效地指示鉛污染的來(lái)源。

根據(jù)各種污染來(lái)源物質(zhì)的鉛同位素組成以及鉛同位素的地區(qū)特征,鉛同位素技術(shù)可用于跟蹤鉛的來(lái)源和去向,識(shí)別并推測(cè)各種污染源以及計(jì)算其污染程度的貢獻(xiàn)率,同時(shí)還可進(jìn)行產(chǎn)地溯源,達(dá)到產(chǎn)品保真與防偽目的。

目前,“溯源技術(shù)”研究集中以穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)為基礎(chǔ),其具有以下優(yōu)點(diǎn):①靈敏度高。目前精確的化學(xué)分析方法較難測(cè)定10-29g的水平,但是用同位素測(cè)量方法可檢測(cè)10-19~10-14g水平的劑量。②實(shí)驗(yàn)手續(xù)簡(jiǎn)便。應(yīng)用同位素技術(shù)可不必經(jīng)過(guò)提取或純化手段即可進(jìn)行測(cè)量,從而減少許多繁雜的分離、分析工作,加速了實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。③用同位素的方法可以分被追蹤物質(zhì)是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)固有的,還是試驗(yàn)過(guò)程中新加入的[2]。

3.2 應(yīng)用

康海寧等[3]應(yīng)用微波消解處理樣品,電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定,考察了不同產(chǎn)地、不同種類的29種茶葉中的Pb元素的含量。原始數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理后,結(jié)合聚類分析和主成分分析,對(duì)來(lái)自江西、云南、廣東和福建4個(gè)地區(qū)的茶葉進(jìn)行了產(chǎn)地判別。對(duì)不同種類的茶葉(紅茶、綠茶、烏龍茶、黑茶)也進(jìn)行了區(qū)分,結(jié)果令人滿意。茶葉中礦質(zhì)元素的含量可作為茶葉產(chǎn)地判別的測(cè)量指標(biāo)之一。

4近紅外光譜指紋分析技術(shù)

4.1特點(diǎn)

近紅外光(NIR)是指介于可見光和中紅外光之間的電磁波,波長(zhǎng)范圍是7 80~2 526nm,波數(shù)范圍為4 000~12 820cm-1。一般有機(jī)物在該區(qū)的近紅外光譜吸收主要是含氫團(tuán)(-OH、-CH、-NH、-SH、-PH)的伸縮、振動(dòng)、彎曲等引起的倍頻和合頻的吸收。不同基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同環(huán)境中產(chǎn)生的光譜在吸收峰位置和強(qiáng)度上有所不同。根據(jù)朗伯-比爾吸收定律(Lambert -Beer Law),隨著樣品成分組成或者結(jié)構(gòu)的變化,其光譜特征也將發(fā)生變化。近紅外光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息,適用于碳?xì)溆袡C(jī)物的性質(zhì)分析與組分測(cè)定。

近紅外分析具有速度快、成本低以及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后利用近紅外光譜方法定性和定量地分析了茶葉中的蛋白質(zhì)、咖啡堿、氨基酸、多酚類以及水分含量,現(xiàn)在也可應(yīng)用在對(duì)茶葉的鑒別上。

4.2應(yīng)用

趙杰文、陳全勝等[4]選擇龍井、碧螺春、毛峰和鐵觀音4種名茶,對(duì)其分別粉碎過(guò)篩,按照樣本抽取的規(guī)則選取樣本后進(jìn)行近紅外光譜的掃描,得到平均原始光譜后,采用主要成分分析結(jié)合馬氏距離的模式識(shí)別方法進(jìn)行分析,最后選用6 500~5 300cm-1范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù),進(jìn)行多元散射校正(MSC)預(yù)處理,選用8個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)建立預(yù)測(cè)模型最佳,說(shuō)明近紅外光譜在茶葉鑒別上的可行性。占茉莉等[5]從浙江杭州等4大龍井產(chǎn)茶區(qū)采集28個(gè)龍井綠茶樣品,用GPS標(biāo)記種植具體地理位置,烘干后粉碎過(guò)篩,四分法隨機(jī)稱取后置于光譜儀積分球上的旋轉(zhuǎn)樣品杯種掃描,每個(gè)樣品重復(fù)10次,取平均值,預(yù)處理后,用Tensor37 FT—IR 自帶的OPUS/IDENT光譜定性分析軟件對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理、光譜距離計(jì)算(因子算法)、主成分分析(R型:譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行了中心化和標(biāo)準(zhǔn)化處理)、聚類分析(系統(tǒng)聚類法聚類,距離采用歐式距離,聚類方法采用離差平方和法)。對(duì)原始光譜進(jìn)行1階求導(dǎo),并進(jìn)行矢量歸一化處理,不同地區(qū)茶葉的近紅外光譜存在差異并且更加顯著,光譜的重疊峰明顯分開,更細(xì)致地反映樣品的光譜特征。對(duì)近紅外光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)處理可提高光譜分辨率,找到各官能 團(tuán)所對(duì)應(yīng) 的吸收峰位置。結(jié)果表明,在7 432.3 ~6 155.7cm-1和5 484.6~4 192.5 cm-1 波段附近,富陽(yáng)、縉云、新昌3個(gè)產(chǎn)地龍井茶的光譜差異較大,該區(qū)域?yàn)椴瓒喾雍吞穷惖闹饕諈^(qū)。在4 500cm-1和5 200 cm-1波數(shù)處吸光度值波動(dòng)較大,該區(qū)間主要表征為水的特征吸收峰,說(shuō)明不同產(chǎn)地茶葉的水分含量差異較大。為減少水分對(duì)產(chǎn)地溯源的影響,建議在建立產(chǎn)地溯源模型時(shí)去掉表征水分的光譜信息。不同產(chǎn)區(qū)龍井茶近紅外光譜存在差異,對(duì)茶葉的近紅外光譜進(jìn)行相關(guān)處理后,各地域龍井茶光譜的特征明顯。不同地域龍井茶的近紅外光譜的主成分空間分布有明顯的不同。因此,合適的光譜預(yù)處理方法和光譜區(qū)間的選取是進(jìn)行主成分分析的必要條件。根據(jù)光譜距離對(duì)光譜進(jìn)行聚類分析,整體聚類結(jié)果較好,利用茶葉的近紅外光譜,結(jié)合主成分分析和聚類分析可以快速、準(zhǔn)確、低廉地對(duì)茶葉原產(chǎn)地進(jìn)行鑒別。

5X射線熒光技術(shù)

X射線熒光技術(shù)已應(yīng)用于金屬含量的檢測(cè),根據(jù)不同產(chǎn)地茶葉中金屬含量的差異,利用X射線熒光技術(shù)進(jìn)行茶葉產(chǎn)地的鑒別試驗(yàn)研究。繞秀勤[6]等提出利用X射線熒光技術(shù),結(jié)合模式識(shí)別技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)地鑒別的方法,將不同產(chǎn)地的樣品分組,分別采集其本分組、其X射線熒光光譜,提取其主成分,分別計(jì)算各個(gè)樣本組的主成分均值作為樣本中心點(diǎn),計(jì)算待測(cè)樣本到各樣本組中心的馬氏距離,將其歸類到馬氏距離值最小的類中,實(shí)現(xiàn)樣本分類。采用Niton792便攜式X射線熒光儀對(duì)安吉、金華、杭州和臺(tái)州等4個(gè)不同地區(qū)120個(gè)茶葉樣本進(jìn)行鑒別試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)3~13 keV波段是X射線熒光光譜分析技術(shù)進(jìn)行茶葉產(chǎn)地鑒別的有效波段,前4個(gè)主成分可用于茶葉的產(chǎn)地鑒別,試驗(yàn)的誤差率為4.2%。

6熱分析技術(shù)

聶光華[7]用差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG/DTG)對(duì)同期采摘的不同原產(chǎn)地的茶葉進(jìn)行熱分析研究。

差示掃描量熱法(DSC)是在程控溫度下測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物之間功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。由于試樣的熱量變化隨時(shí)可得到補(bǔ)償,試樣與參比物的溫度始終相等,避免了參比物與試樣之間的熱傳遞,故儀器反應(yīng)靈敏,分辨率高,重現(xiàn)性好。實(shí)驗(yàn)中使用的CDR-4P型差動(dòng)熱分析儀采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)系統(tǒng),測(cè)量誤差小于1%。用國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)規(guī)定的光譜純校準(zhǔn)物質(zhì)In和Sn對(duì)儀器校準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)條件為:試樣質(zhì)量3~5mg,加熱速率10℃/min,參考物質(zhì)為光譜純Al2O3,靜態(tài)空氣氣氛,鉑金坩堝。在上述實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)鶴峰茶葉和恩施茶葉從室溫到600℃進(jìn)行DSC掃描。熱重法是在程序控制溫度下借助熱天平以獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。儀器用光譜純的Ni校準(zhǔn)。使用WRT-2P熱重分析儀在程序溫度控制(等速升溫)下,用10℃/min的升溫速率測(cè)量茶葉樣品從室溫到600℃的熱重曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同產(chǎn)地的茶葉,因鞣質(zhì)含量、半纖維素和纖維素的含量不同,其熱化學(xué)性質(zhì)必然存在差異。因此,熱分析方法是一種鑒別不同原產(chǎn)地茶葉的有效方法。通過(guò)熱分析法建立不同原產(chǎn)地茶葉的標(biāo)準(zhǔn)熱譜曲線,從加熱失重、焓變和峰的位置可快速簡(jiǎn)便地鑒別不同產(chǎn)地的茶葉,提高對(duì)偽劣茶葉進(jìn)行監(jiān)管的科學(xué)性。

通過(guò)上述技術(shù)可以對(duì)茶葉產(chǎn)品進(jìn)行唯一標(biāo)識(shí),以建立茶葉質(zhì)量跟蹤與追溯體系,保證茶農(nóng)對(duì)茶葉的跟蹤和消費(fèi)者對(duì)茶葉產(chǎn)品信息的追溯,提高茶葉企業(yè)應(yīng)對(duì)突發(fā)事件的能力,有利于打破貿(mào)易壁壘,提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力,減少處理突發(fā)事件的費(fèi)用,增強(qiáng)消費(fèi)者的購(gòu)買欲,建立可追溯體系是我國(guó)茶葉市場(chǎng)發(fā)展的必然選擇。

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