液相法制備納米TiO₂光催化劑的研究進展

劉正朋 李衛(wèi)兵

[摘要]論述不同的液相法制各納米二氧化鈦的過程，并且分析不同制備方法的優(yōu)缺點、以及許多影響樣品的粒徑大小和分散性、結(jié)晶度和純度等性質(zhì)的因素(原料、水解方法、沉淀劑、元素摻雜、反應(yīng)溫度和壓力、焙燒溫度等)；并且論述不同的方法的操作條件和復(fù)雜程度以及工業(yè)化應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞]納米二氧化鈦粉體液相法制備

中圖分類號：06－1文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1671—7597(2009)1020001--02

一、前言

納米TiO₂一般有三種晶體結(jié)構(gòu)類型：板鈦型、銳鈦型和金紅石型：納米TiO₂具有表面活性大，光催化、吸收性能好，分散性好，懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點，因此在環(huán)境保護、光電材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

液相法制各納米TiO₂具有其他的制備方法所不具有的優(yōu)點：合成溫度低、所得樣品的粒徑較小、連續(xù)性強、易操作和設(shè)備簡單、成本低、反應(yīng)時間短等；目前實驗室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的液相法制備納米TiO₂粉體。納米TiO₂顆粒的粒度分布和均勻性、形貌、幾何形態(tài)、分散性對于其光催化活性影響較大，分析不同的制各納米粉體的液相法優(yōu)缺點以及提出新的可能的研究領(lǐng)域是很有必要的。

二、液相法制備納米二氧化鈦

液相法是目前研究最廣泛的制各納米TiO₂的方法：它又一般分為沉淀法、水熱法、W／O微乳液法、溶膠一凝膠法等幾種方法：它一般以TiCl₄、Ti(SO4)₂、鈦的醇鹽等為原料水解生成TiO₂水合物，經(jīng)干燥、高溫焙燒后得到納米二氧化鈦粉體。同時納米TiO₂粉體在制備的過程中也存在一些缺點：反應(yīng)器局部存在濃度和溫度不均勻、粉體顆粒易發(fā)生團聚現(xiàn)象、難分離、成本高，以及某些表面濕潤性、光性和反應(yīng)特性較差。

(一)沉淀法制備納米二氧化鈦粉體

沉淀法是制各納米TiO₂的一種簡便方法，一般以無機鈦鹽和有機鈦鹽為原料，向反應(yīng)體系中加入沉淀劑(如(NH4)2CO₃、NH₄OH)后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化鈦，將生成的TiO(OH)₂沉淀物過濾、洗滌、干燥，然后，經(jīng)高溫煅燒即可得到所需要的TiO₂粉體。

沉淀法制備納米二氧化鈦粉體的優(yōu)點是工藝簡單、可實現(xiàn)反應(yīng)物在分子和原子水平上的均勻混合、易設(shè)定反應(yīng)條件、可以控制所得產(chǎn)品的純度和相組成、所得粉體性能穩(wěn)定等等。改變納米粉體制各過程中的某些環(huán)節(jié)對于縮短制各時間、提高樣品的純度和粒徑的均勻性、實現(xiàn)樣品顆粒的改性等方面具有重要的意義：張凌云等采用反萃沉淀法制各了納米TiO₂的前驅(qū)體：反萃沉淀法制各的納米TiO₂的最佳煅燒溫度為350℃，此時樣品已結(jié)晶完好，并且隨著氨水濃度的降低，催化劑的晶粒粒徑和顆粒粒度減小；同時乙醇助劑濃度越高有利于生成更小的催化劑顆粒。張美紅等以尿素為均相沉淀劑和使用TIC14、SnC14作為原料，采用微波加熱、均相沉淀法合成出了一系列sn摻雜納米TiO₂介孔材料：樣品的顆粒為平均粒徑20hm的球體：XRD分析表明反應(yīng)前驅(qū)體為非晶態(tài)，400℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)。均勻沉淀法制各納米TiO₂的過程中沉淀劑離子是通過化學(xué)反應(yīng)均勻緩慢生成的，沉淀的生成速度均勻，并且可以獲得的粒度均勻、致密、性能優(yōu)良的納米粒子。沉淀法在制各粉體的實際操縱過程中也會遇到一些問題：直接沉淀法制備粉體的過程中容易引入雜質(zhì)：共沉淀法控制各個工序的工藝參數(shù)的過程比較復(fù)雜；均勻沉淀法作為工業(yè)化前景最好的一種制備方法，但是必須通過液固分離才能得到沉淀物，需反復(fù)洗滌來除去雜離子，同時也存在工藝流程長、廢液多、產(chǎn)物損失較大的現(xiàn)象[6]，也需要考慮怎樣減少反應(yīng)時間來提高效率。

(二)水熱法制備納米粉體

水熱法是制備納米材料的常用方法，是用前驅(qū)體在高溫、高壓環(huán)境下，采用水作反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶的物質(zhì)溶解的并且得到晶態(tài)納米顆粒。水熱法制備納米粉體的一般過程為：首先制各鈦的氫氧化物凝膠，然后將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升高到適宜的溫度，以形成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不容的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，恒溫一段時間，卸壓后，經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級的TiO₂粉體。水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼熱處理，避免了微粒硬團聚的形成；水解條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法，近年來發(fā)展了微波水熱合成法。

馬治國等以鈦酸異丙酯為原料，采用水熱法制各二氧化鈦納米晶體；實驗發(fā)現(xiàn)：在其他條件不變的情況下，晶體的生長速率與水熱反應(yīng)溫度正相關(guān)，溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)物的運動速度加快和碰撞機會增加，最終產(chǎn)物粒徑變大；反應(yīng)溫度是在制備納米TiO₂過程中決定粉體粒度、晶型等的重要因素之一：反應(yīng)時間和Ti⁴⁺濃度的增加會導(dǎo)致顆粒粒徑的變大；然而pH值和表面活性劑十二胺的濃度對于產(chǎn)物粒徑的影響則比較復(fù)雜，規(guī)律性不強；白波等以尿素和硫酸鈦為主要原料，EDTA為控制劑，在反應(yīng)體系壓力大概為210～215Mpa環(huán)境下，經(jīng)微波水熱法反應(yīng)3h，制得Ti02納米顆粒，實驗樣品表征發(fā)現(xiàn)：TiO₂納米粉體具有粒徑小、分散性能好、純度高等特點，同時可以根據(jù)實驗要求調(diào)節(jié)TiO₂納米晶粒的晶相和粒度。水熱法有效地控制了納米TiO₂顆粒間的團聚和晶粒長大，無需經(jīng)歷高溫煅燒：同時所制各的納米TiO₂粉體晶粒完整、結(jié)晶性較好、純度高、粒徑小、顆粒團聚較少等特點：亦可以通過改變水熱工藝條件，可實現(xiàn)粉體粒度、晶相等特性的控制。

(三)溶膠－凝膠法制備納米粉體

溶膠－凝膠法一般采用低級鈦醇鹽來合成納米TiO₂。首先，將鈦醇鹽溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶劑中形成均相溶液，以保證鈦醇鹽分子均勻的水平上發(fā)生水解反應(yīng)，然后，鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，也同時發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物集聚成1nm左右的顆粒粒并形成溶膠，即溶膠的制備過程；經(jīng)陳化，溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠；通過不同的方法干燥濕凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑；并且研磨和煅燒干凝膠以除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米級TiO₂粉體。溶膠一凝膠法的合成溫度低；樣品的化學(xué)均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻度可達分子或原子尺度；易提高所制產(chǎn)品的純度；反應(yīng)過程易于控

制，同時可大幅度減少副反應(yīng)。

于艷輝等以鈦酸四丁酯為原料，以碳酸銨為摻雜劑，合成了含氮的二氧化鈦粉體；結(jié)果發(fā)現(xiàn)制各過程中摻雜劑的量、焙燒溫度、焙燒時間對于光催化劑的活性具有重要的影響；溶膠一凝膠法制備納米TiO₂粉體時，由于粉體微粒表面存在水分子與自由羥基所形成氫鍵，脫水過程中易形成化學(xué)鍵引起嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)團聚。因此本實驗需要用冰醋酸作抑制劑，干燥過程中使用無水乙醇脫水，大大減輕了團聚現(xiàn)象。解芳以鈦酸正丁酯、異丙醇、乙酰丙酮為原料，在的濃硝酸水溶液中，并且結(jié)合溶膠一凝膠法中乙酰丙酮和硝酸的抑制水解作用和微乳法中表面活性劑的分散效果，制得的TiO₂水溶膠顆粒的粒徑大小在37～100nm之間：鄭品棋等以硫酸鈦溶液和氨水、鈦酸丁酯和純凈水為主要原料，分別用化學(xué)沉淀法和

在車站控制室車站值班員處設(shè)置2臺監(jiān)控終端。在上、下行站臺機車停車處各設(shè)1臺監(jiān)視器，列車?？空九_后，司機可通過安裝在站臺上的監(jiān)視器觀察乘客上、下車的情況，以便于安全、準(zhǔn)時發(fā)車。

攝像頭設(shè)置在上下行站臺、站廳、自動扶梯及樓梯、出入口、換乘車站的換乘通道、售票機、人工售票亭、閘機入口處等。

3車輛段(停車場)設(shè)備。車輛段(停車場)設(shè)備主要由]000M以太網(wǎng)交換機、監(jiān)視控制終端、攝像頭、視頻編碼服務(wù)器和硬盤錄像機構(gòu)成。

在信號樓行車值班員處設(shè)置2臺監(jiān)控終端，運轉(zhuǎn)值班員處設(shè)1臺監(jiān)控終端。

攝像頭設(shè)置在出入段線咽喉區(qū)、組合車庫、列檢車庫等。

(四)地鐵電視監(jiān)視系統(tǒng)方案設(shè)計中應(yīng)考慮的問題

1方案選擇。前已述及，基于以太網(wǎng)的全數(shù)字傳輸方案在可擴展性、控制靈活性方面都顯示出了較強的優(yōu)勢，但是城市軌道交通通信應(yīng)能保證行車安全、系統(tǒng)可靠、功能合理、經(jīng)濟實用。對于全數(shù)字式的新技術(shù)，存在著技術(shù)潛在風(fēng)險及地鐵實用較少的弊端。每一種新技術(shù)的應(yīng)用都存在這樣的問題，因此方案選擇時必須有風(fēng)險意識。

2站臺監(jiān)控終端選擇。在車站上、下行站臺機車停車處各設(shè)1臺監(jiān)視器，便于列車?？空九_后，司機對乘客上、下車情況的觀察。在實際應(yīng)用中，對于輕軌4節(jié)編組的情況，可以采用在司機停車處，分別設(shè)置一架凸面鏡，以實現(xiàn)同樣的功能，避免了站臺監(jiān)視器吊裝時荷載、位置等的處理。站臺監(jiān)視器常年處于高磁場和高油灰的場所工作，其防護罩應(yīng)特別關(guān)注，既要防磁、防塵，又要做到散熱、易清潔。如果采用凸透鏡的方式則可以很好的避免這些問題。

三、結(jié)束語

地鐵電視監(jiān)視系統(tǒng)有其本身的特殊性、獨立性和安全性要求，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和社會需求的增加，根據(jù)前瞻性與漸進性相結(jié)合的原則，應(yīng)考慮到地鐵電視監(jiān)控將會與公安電視監(jiān)控相結(jié)合，建設(shè)綜合的地鐵電視監(jiān)視系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)，既滿足地鐵運營管理的需要，又滿足公安部門對地鐵運營安全管理的需要，在滿足社會效益的基礎(chǔ)上獲得更好的經(jīng)濟效益。溶膠一凝膠法制備TiO₂粉體；著重分析了氨水濃度和煅燒溫度對于TiO₂納米晶生長及其光學(xué)性質(zhì)的影響；實驗結(jié)果表明：在化學(xué)沉淀法的制備工藝中氨水濃度的增加有利于納米晶粒徑的下降：在溶膠一凝膠法的工藝中煅燒溫度的上升能促進結(jié)晶度的上升和粒徑的變大；隨著粉體粒徑的下降，納米品的光吸收邊藍移。溶膠一凝膠法在制備納米TiO₂的過程中具有一些缺點，原料成本較高，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，干燥時收縮性大，易造成納米TiO₂顆粒間的團聚。

(四)微乳液法制備納米粉體

微乳法反應(yīng)合成TiO₂超微粒子其主要過程包括微乳液制各以及粒子的制備兩個過程。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物：用來制各納米粒子的微乳液通常有四個組分：表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液。微乳法制備超微顆粒的特點在于：成核、生長、聚結(jié)及團聚控制在微乳的液滴內(nèi)完成，粒子表面包覆一層表面活性劑分子，粒子可以避免團聚。這是制備超細粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)；通過選擇不同的表面活性劑分子可對表面進行修飾，制備的納米粒子粒徑分布窄；在特定條件下具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、小尺寸的特性，即使微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)紊亂還能重新恢復(fù)：另外實驗裝置簡單，無需加熱，操作容易，于是越來越受到重視。

李玉生等以TiC14為原料，在CTAB／正丁醇／環(huán)己烷／水組成的微乳液體系中制各了摻雜鐵的TiO₂納米粉末。而且顆粒的分散性很好，團聚程度較輕，粉體顆粒之間有明顯的界限，屬于軟團聚體。賀進明等采用四氯化鈦為原料、在十六烷基三甲基溴化銨／正己醇／水組成的微乳液體系中，同時控制反應(yīng)溫度在較低條件下，制各了球形、花狀、捆綁絲和星形的金紅石型二氧化鈦納米顆粒；實驗發(fā)現(xiàn)；當(dāng)其他條件相同時，水與CTAB物質(zhì)的量之比(設(shè)為w)微乳液的水池相關(guān)：w較小時，表面活性劑組成的薄膜強度較大，產(chǎn)物的粒徑較小且分散性較好：當(dāng)w較大時，表面活性劑的強度降低，顆粒發(fā)生了團聚現(xiàn)象。乳液法的研究剛剛起步，對于這一特定的制各體系，應(yīng)深入研究微乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)等問題，尋求效率高、成本低、易回收的表面活性劑和助表面劑等。

三、結(jié)論

現(xiàn)在研究的液相法制各納米TiO₂大都局限于實驗室，只能進行少量的定量和定性分析研究：真正大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用則較少；原因是生產(chǎn)成本較高、設(shè)備技術(shù)不成熟、工藝參數(shù)比較復(fù)雜、自動化程度低；加快納米二氧化鈦的應(yīng)用研究是很有必要的，同時應(yīng)加快實驗室制各技術(shù)向工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)化。