橡膠填充油玻璃化溫度的研究

馬丙水　宮衛(wèi)華　郭春梅

摘要：通過差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定了橡膠填充油及其不同餾分的玻璃化溫度。研究證實(shí)，橡膠填充油的組成與它的玻璃化溫度存在一定的相關(guān)性：未分餾橡膠填充油的玻璃化溫度，介于其飽和烴與芳香烴餾分各自的玻璃化溫度之間；同時(shí)從分子結(jié)構(gòu)角度用自由體積理論闡釋了上述關(guān)系，目前有關(guān)橡膠填充油的玻璃化溫度尚未見報(bào)道。

關(guān)鍵詞：玻璃化溫度；自由體積理論；差示掃描量熱儀；橡膠填充油；硅膠分離

中圖分類號(hào)：TE626.39 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Study on the Glass Transition Temperatures of Extender Oils

MA Bing-shui，GONG Wei-hua，GUO Chun-mei

(PetroChina Karamay Lubricating Oil Research Institute, Karamay 834003,China)

Abstract:The glass transition temperatures of extender oils and those different fractions were determined by means of Differential Scanning Calorimetry（DSC）. The research made sure that the glass transition temperatures of extender oils and those fractions exist correlation：the glass transition temperatures of extender oils are between the glass transition temperatures of the saturated fractions and the glass transition temperatures of the aromatic fractions. At the same time, the research explained the above relation by free-volume theory from the aspect of molecular structure. There is no the report on the glass transition temperatures of extender oils at present.

Key words:glass transition temperature; free-volume theory; Differential Scanning Calorimetry; extender oil; silica gel separation

1 玻璃化溫度的物理解釋

玻璃化轉(zhuǎn)變是無定形物的一種普遍現(xiàn)象，只要物質(zhì)屬于無定形物，那么它就存在玻璃化轉(zhuǎn)變。一般來說，在恒定應(yīng)力下，無定形物隨溫度變化存在著三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)與粘流態(tài)^［1］。玻璃態(tài)：無定形物在很低溫度下（如在-269~-123 ℃），分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低,不能克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能，不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動(dòng),鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)。當(dāng)受到外力后，只有主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有較小的改變（但未達(dá)到使共價(jià)鍵遭到破壞的程度），且其形變量很小。當(dāng)外力除去后，形變能立即回復(fù)；隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量已達(dá)到足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能。當(dāng)受到外力拉伸時(shí)，分子鏈可以通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)來改變構(gòu)象，以適應(yīng)外力的作用，這時(shí)分子鏈被拉直。外力解除后，被拉直的分子鏈又要通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)，回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)。這種受力后發(fā)生較大形變，而且又能回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)稱為高彈性。這時(shí)，具有高彈性的狀態(tài)，稱為高彈態(tài)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，分子不僅鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，而且整個(gè)分子鏈都能運(yùn)動(dòng)，或者說，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間縮短，而且整個(gè)分子鏈移動(dòng)的松弛時(shí)間也縮短。這時(shí)化合物受到外力時(shí)，呈現(xiàn)出粘性流動(dòng)，即整個(gè)分子與分子之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，與液體相似，這種流動(dòng)形變是不可逆的，當(dāng)外力解除后，形變不能回復(fù)。處于粘性流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，稱為粘流態(tài)。隨著溫度升高,橡膠由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變,這時(shí)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）又簡(jiǎn)稱為玻璃化溫度，亦即是在一定外力作用下,鏈段開始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度。以上三態(tài)變化如溫度-形變曲線如

2 研究橡膠填充油玻璃化溫度的意義

50多年來，橡膠和輪胎工業(yè)都使用礦物油作為填充油，填充油降低橡膠粘度，因而方便橡膠加工。然而，填充油的成分也對(duì)最后橡膠組件或輪胎等產(chǎn)品的特性產(chǎn)生重大影響。橡膠填充油能夠賦予輪胎高濕道路附著力、低滾動(dòng)阻力和低生熱性等。玻璃化溫度（Tg）是一種常常用作輪胎性能指標(biāo)的既定參數(shù)。在聚合物工業(yè)中，玻璃化溫度用來描繪結(jié)構(gòu)弛豫特性，而在潤(rùn)滑工業(yè)中，玻璃化溫度也廣泛采用于衡量粘度壓力特性和潤(rùn)滑油凝固壓力。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是橡膠的最低使用溫度，玻璃化溫度的高低是衡量橡膠力學(xué)性能和使用性能（分子柔韌性和耐寒性）的關(guān)鍵。橡膠填充油是由復(fù)雜的烴類物質(zhì)組成的混合物，屬于無定形物，它也有玻璃化溫度，除炭黑、生膠外，橡膠填充油是橡膠制造和加工過程中的第三大助劑材料，因此橡膠填充油玻璃化溫度的高低與橡膠制品的玻璃化溫度息息相關(guān)。由此可見，在橡膠油的應(yīng)用領(lǐng)域中，研究橡膠填充油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與它的組成之間的關(guān)系對(duì)橡膠行業(yè)有著重要的理論和實(shí)踐意義。

3 橡膠填充油玻璃化溫度的測(cè)定

發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)外其他性質(zhì)都有很大變化。所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如體積、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收等都可用來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度^［2］。量熱方法是測(cè)定玻璃化溫度的常用方法，在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，熱焓有明顯變化，比熱有—個(gè)突變，自從有了差示掃描量熱儀后，量熱方法變得更為方便、迅速。然而玻璃化溫度是一種定義不太恰當(dāng)?shù)臄?shù)值，因?yàn)樗Q于所用方法和升、降溫的速率。較高的加熱或冷卻速率或較高頻率都提供了較高的玻璃化溫度。因此，在測(cè)定玻璃化溫度時(shí)必須說明所用的方法。

使用差示掃描量熱儀測(cè)量玻璃化溫度最常用的靜態(tài)方法是：

樣品先加熱到70 ℃，然后每分鐘冷卻10 ℃直至-120 ℃，最后以每分鐘10 ℃的速度重新加熱。進(jìn)行這種加熱和冷卻的循環(huán)以確保所有樣品都經(jīng)歷同樣的熱歷史，否則熱歷史這一因素對(duì)測(cè)量玻璃化溫度產(chǎn)生影響。

為了研究橡膠填充油中不同類型的分子結(jié)構(gòu)與它的玻璃化溫度的關(guān)系，選擇了碳型結(jié)構(gòu)大概一致的三種芳香族含量低而粘度不同的高度精煉的加氫處理環(huán)烷油，使用硅膠分離法將其分離成為飽和烴、芳香族和極性餾分。三種環(huán)烷油樣品的理化性質(zhì)如表1所示。

三種油品的各個(gè)餾分的玻璃化溫度使用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定，盡管三種樣品的運(yùn)動(dòng)粘度大不相同，但各種餾分的Tg卻十分一致，具體數(shù)據(jù)見表2。

從表2中我們發(fā)現(xiàn)，未分餾橡膠填充油的玻璃化溫度介于飽和烴與芳香烴餾分各自的玻璃化溫度之間。這使我們得出這樣一個(gè)結(jié)論：一種油品的表觀玻璃化溫度是其中存在著的不同類型烴類分子的組合玻璃化溫度。盡管油品是一種混合物，但只獲得一個(gè)玻璃化溫度值的事實(shí)把橡膠填充油與共混聚合物區(qū)別開來，在后者中常見到一個(gè)以上的玻璃化溫度值。這也表示橡膠填充油中存在著的不同類型烴類分子可相互充分混合在一起。這項(xiàng)研究清楚表明，油中存在著的不同類型烴類分子能朝著不同方向改變橡膠填充油的玻璃化溫度。

4 橡膠填充油玻璃化溫度的理論解釋

玻璃化溫度的根本理論解釋至今仍未完全為人們所清楚理解，現(xiàn)有三種主要理論^［3］：一種集中提到所謂自由體積理論，另一種是熱力學(xué)理論，而第三種則說這一切起因于動(dòng)力學(xué)。最近又出現(xiàn)了新的理論，例如，一種以復(fù)雜統(tǒng)計(jì)學(xué)為根據(jù)的理論^［4］，而另一種理論則使用了能量圖景模型。然而在這些理論當(dāng)中，沒有任何一種理論能對(duì)玻璃化溫度下出現(xiàn)的宏觀現(xiàn)象做出完全成功的解釋。玻璃化的基礎(chǔ)物理學(xué)仍然是材料科學(xué)和凝聚物質(zhì)物理學(xué)中最有吸引力的懸而未決的問題之一。目前公認(rèn)的研究結(jié)果是：分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度具有重大影響。柔性基（如單鍵）將提高柔性并降低玻璃化溫度，而硬性基（如苯）則會(huì)提高玻璃化溫度；雙鍵、鏈端和成環(huán)結(jié)構(gòu)也以同樣方式影響玻璃化溫度。

熱力學(xué)理論用數(shù)學(xué)的方法證明了非晶材料存在著玻璃化溫度，而動(dòng)力學(xué)理論用動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)闡明了玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。自由體積理論認(rèn)為非晶材料的體積是兩部分組成的，一部分是分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，溫度降低，自由體積減小，降至玻璃化溫度以下時(shí)，自由體積減小到臨界值以下，這就是發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)自由體積占總體積的2.5%。橡膠填充油的飽和烴餾分是鏈烷烴和環(huán)烷烴為主的分子結(jié)構(gòu)；芳香烴餾分是由芳環(huán)結(jié)構(gòu)所組成的，芳環(huán)是一個(gè)平面共軛體系；極性餾分是含硫、氮的極性化合物以及一部分膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴組成。這三種類型結(jié)構(gòu)中，飽和烴餾分中含有大量的柔性基團(tuán)，分子鏈柔順性好，分子鏈可以通過固定單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，它的自由體積較大；極性餾分中存在大量的硬性基團(tuán)、成環(huán)結(jié)構(gòu)、雙鍵等，分子量較大，分子排列較為緊密，自由體積較小；芳香烴餾分的自由體積介于前兩者之間。發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)自由體積占總體積的2.5%，它是一個(gè)定值，而在玻璃化溫度以上，自由體積隨溫度的改變呈線性變化^［5］，也就是說飽和烴餾分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積變化量最大，極性餾分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積變化量最小，芳香烴餾分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積變化量介于前兩者之間，因此飽和烴餾分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)溫度的變化量最大，也就是說它的玻璃化溫度最低；極性餾分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度變化量最小，也就是說它的玻璃化溫度最高；芳香烴餾分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于前兩者之間。

玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)過程，影響它的因素還有很多，而且橡膠填充油本身又是一個(gè)很復(fù)雜的體系，與它的玻璃化溫度有關(guān)的因素也很復(fù)雜，有待于我們進(jìn)行進(jìn)一步研究。

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收稿日期:2008-08-06。

作者簡(jiǎn)介：馬丙水（1978-），男，工程師，2005年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士研究生，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油新產(chǎn)品開發(fā)，已公開發(fā)表論文3篇。