鍺煤礦中金屬元素化學特性分析研究

潘 晴 蔣小燕

摘要:由于鍺的光學特性及其化合物的催化特性,該元素將在未來高科技領(lǐng)域中扮演越來越重要的角色。文章利用X射線熒光光譜定性及半定量的分析方法調(diào)查了某鍺煤礦中金屬元素的分布富集狀況,結(jié)果表明,該煤中Ge、W、AS、Cd相對于地殼克拉克值發(fā)生明顯的富集,其它元素均發(fā)生不同程度的虧損。

關(guān)鍵詞:鍺煤礦;金屬元素;化學特性

中圖分類號:TN253文獻標識碼:A文章編號:1009-2374(2009)22-0055-02

鍺是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)重要的基礎(chǔ)原材料,是發(fā)展半導體工業(yè)的戰(zhàn)略性物資,隨著社會科技的不斷發(fā)展和經(jīng)濟的不斷進步,鍺將扮演越來越重要的角色。然而我國鍺的保有儲量,卻是已發(fā)現(xiàn)的168種礦產(chǎn)中資源短缺最嚴重的礦種。

一、鍺(Ge)煤礦金屬元素

鍺(Ge)相對原子質(zhì)量72.59,是一種淺銀灰色金屬密度(25℃)為5.323g/cm3熔點937.4℃,沸點2830℃。其晶體屬立方晶系,具有金剛石晶格,所以質(zhì)脆而硬。鍺在元素周期表中的位置正好處在金屬與非金屬之間,所以它雖然屬于金屬,但卻有許多非金屬的性質(zhì),在化學上也常常被稱為“半金屬”。就導電的本領(lǐng)而言,它優(yōu)于一般非金屬,又劣于一般金屬,這樣它就成為“半導體”。鍺在室溫條件下,在空氣中十分穩(wěn)定,不受氧、鹽酸、氫氟酸和稀釋的強堿所侵蝕,但能溶解于王水、濃硝酸或硫酸中,硝酸一氫氟酸混合液、焙融堿都能很快將鍺溶解。鍺原子與4個有機碳原子聯(lián)結(jié)的有機化合物稱為有機鍺烷。有機鍺化合物還有:有機鍺鹵(氧)化合物、有機鍺氧醚、烴基鍺有機醚配合物、含Ge-S鍵有機鍺化合物、螺鍺等。

眾所周知,煤中富含芳環(huán)結(jié)構(gòu),如果能夠找出一種不燃煤而直接從褐煤中提取鍺的方法,不僅能大大減少鍺的損失和避免環(huán)境污染,而且還可以進一步對提鍺殘煤進行處理,從中獲得高附加值的有機化學品,從而實現(xiàn)對含鍺褐煤的綜合經(jīng)濟利用。因此為了今后能盡快展開這項綜合開發(fā)利用鍺煤的工作,盡快實現(xiàn)該煤及其鍺的經(jīng)濟價值,本論文對鍺煤種金屬元素的化學特性進行了分析研究,從而間接測定了煤樣中金屬元素含量。

二、金屬元素化學特性分析

金屬元素是煤的重要組成部分,直接影響到煤的性質(zhì)和煤的綜合利用,因而受到高度重視。煤中金屬元素的分布可能成為煤成因和礦化元素來源的標志。我們利用XRF即(X射線熒光光譜)定性及半定量的分析方法調(diào)查了該鍺煤中金屬元素的分布情況,并同地殼克拉克值及同一地區(qū)無鍺煤進行對比以研究其富集特征。

(一)實驗方法

1.XRF定性及半定量的分析方法介紹。XRF法是對各種各樣材料進行元素測定的一種現(xiàn)代化的通用分析方法,具有分析譜線簡單、干擾少、測定元素范圍廣、分析范圍寬、測定精度高、重現(xiàn)性好、樣品制備簡單、分析速度快等一系列引人注目的優(yōu)點,同時該方法還是一種非破壞、非損傷性分析,固體、粉末、液體試樣均可。

對于煤樣來說,它的成分非常復雜,標樣很難獲得。如果能用XRF定性及半定量方法快速分析其元素,對于了解煤的性質(zhì)、元素分布以及進一步開發(fā)煤、合理使用煤都是非常有用的。但是煤的主成分是C,所以不能直接用XRF定性與半定量方法對其進行分析,只能先將其灰化,再用XRF定性與半定量方法分析煤灰中的元素,然后結(jié)合灰分產(chǎn)率及原子量數(shù)據(jù)計算出煤中相應元素的含量。這種間接測定的方法雖稍顯復雜,但好處是不但可以使C燃掉,而且還可使其它元素進一步得到富集,從而提高了煤中元素的檢出限。為了能正確的測出煤中元素,特別是易揮發(fā)元素Ge、Ga、V的含量,灰化時必需合理控制溫度,并保持在整個灰化過程中通空氣。

2.樣品特征。實驗所用的5個樣品均采自新鮮鉆孔巖芯,其中1,2、3、4為礦化高鍺樣品,5為未礦化無鍺樣品。我們將高鍺樣品之一1送國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢驗,將揮發(fā)分、固定碳、發(fā)熱量及碳氫元素含量的數(shù)值與“中國煤炭分類”國家標準進行對照,確定該樣品為褐煤。含鍺褐煤一般煤化程度低,褐煤以半亮型煤、半暗型煤為主,其次為光亮型煤和全暗型煤。礦石呈黑色,具晦暗光澤,條帶結(jié)構(gòu),層狀或塊狀構(gòu)造,疏松易破碎,斷面粗糙,斷口呈不規(guī)則狀,?；烊氪罅康V物碎屑。煤以鏡質(zhì)組為主,含少量半鏡質(zhì)組。煤中富含腐殖體,一般大于75%。腐殖體主要由團塊腐殖體和碎屑腐殖體組成,少見明顯的植物結(jié)構(gòu)。另外,含鍺煤富含藻類體和菌類體,常見滲出瀝青體和類脂體。與有機組分相比,煤中的無機物質(zhì)在數(shù)量上處于次要位置,以粘土和石英巖屑為主,黃鐵礦微量,偶見方解石、白云母、石膏、重晶石等。

3.分析測定。將原始煤樣進行破碎、縮分處理后置于瑪瑙研缽中進行研磨直至完全通過100目篩,將過篩后的煤樣攤成薄層,在室溫下于空氣中連續(xù)放置lh以達到空氣干燥狀態(tài),最后將制好的煤樣裝入帶磨口玻璃塞的玻璃瓶中備用。

準確稱取分析煤樣平鋪于灰皿中,然后置于馬弗爐中,半開爐門,用30分鐘左右的時間從室溫逐漸升溫到550℃,并在此溫度下保溫2小時,然后再升到625℃左右,灰化2小時以上,至無黑色煤粒為止?；曳堇鋮s至室溫后準確稱量并計算灰分產(chǎn)率。

采用粉未直接壓片法將上述灰樣放入鋼模中(下襯硼酸)置于液壓壓片機上以30MPa的壓力制備成測試樣片準備測定。

(二)結(jié)果與討論

用本法對該煤礦的5個褐煤樣品1、2、3、4、5灰化后的灰樣1-ASH、2-ASH、3-ASH、4-ASH、5-ASH進行了測定。灰分產(chǎn)率和灰中所含金屬元素(以氧化物形式表示)及其含量列于表1。

同地殼克拉克值相比(表1),該鍺煤礦中的金屬元素具有如下特征:

1.K嚴重虧損,其他造巖元素Na、Mg、Al也明顯虧損,這可能歸因于K質(zhì)來源不足。也表明當時的沉積水體為淡水環(huán)境。

2.親鐵元素Ti、Mn強烈虧損,Fe、Cr明顯虧損,Co稍有虧損,虧損的次序與溫帶條件下花崗巖中元素風化的遷移率基本吻合,表明它們具有花崗巖風化來源特征,并且是在溫暖氣候條件下發(fā)生的。

3.親硫元素Zn、Cu、Pb、Ni稍有虧損,Cd有相當程度的富集。

4.微量元素Rb、Zr虧損嚴重,Ca、Ga、Sr、Y、Ba有一定的虧損。

5.Ge發(fā)生最強烈的富集,與Ge共同富集的還有W、AS,它們的共同富集可能表明它們與礦產(chǎn)地西部附近出露的含鍺相當高的花崗巖和閃長巖有關(guān)。此外,Ge-W-AS的共同富集暗示了一種氧化的表生遷移條件。

同無鍺煤金屬元素組成相比,除Ge、AS、W、Cd在含鍺煤中富集外,礦床中無鍺煤和富鍺煤所含金屬元素的總體變化特征相似,其中除Co、Rb、Pb為富鍺煤高于無鍺煤外,其它元素均為無鍺煤稍高于或基本等于富鍺煤。說明富鍺煤與無鍺煤中大多數(shù)金屬元素來源一致,均來自基底的花崗巖和閃長巖。

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