三聚氰胺考驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)

李曉明

傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)方法已經(jīng)解決不了沖擊到中國整個(gè)奶制品行業(yè)的三聚氰胺問題，臨陣磨槍而出現(xiàn)的新方法也面臨著可靠性、可行性檢驗(yàn)。

“我們對(duì)三聚氰胺了解太少了。”10月4日，F(xiàn)DA專家們?cè)谄渚W(wǎng)站上發(fā)布的新聞稿中稱。

或許，這句話還可以延伸一下：我們對(duì)三聚氰胺的檢測(cè)問題也了解太少了。

傳統(tǒng)檢測(cè)“忙不過來”，尋找快速新方法

“企業(yè)非常著急。”10月9日，譜尼測(cè)試科技(北京)有限公司媒體事務(wù)負(fù)責(zé)人朱明告訴記者。這家第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)自三鹿毒奶粉事件爆發(fā)以來，一直在協(xié)助北京市工商局完成全市流通領(lǐng)域問題奶粉的抽檢，最多的一次送檢樣品達(dá)200多個(gè)批次，北京總部的100多位實(shí)驗(yàn)人員一直保持全負(fù)荷工作狀態(tài)。但一個(gè)三聚氰胺樣品檢測(cè)下來需要“3～4個(gè)小時(shí)”，譜尼北京對(duì)外承諾的檢測(cè)周期是5個(gè)工作日，加急情況下也需要2.5～3個(gè)工作日。

自2007年3月，美國爆出寵物飼料被三聚氰胺污染事件以來，美國食品及藥物管理局(FDA)先后提供了可用于三聚氰胺檢測(cè)的氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法，2008年3月又在《食品保護(hù)》雜志發(fā)表了傳統(tǒng)的免疫法ELISA試劑盒檢測(cè)法。

10月7日，國家衛(wèi)生部、工業(yè)與信息化部、農(nóng)業(yè)部、國家工商管理總局、國家質(zhì)檢總局五部門聯(lián)合制定了乳品中三聚氰胺臨時(shí)管理限量值。五部委制定的三聚氰胺在牛奶與乳制品中的臨時(shí)管理限量值是：嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1ppm；液態(tài)奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5ppm；含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5ppm；凡高于限量值的產(chǎn)品一律不得銷售。

標(biāo)準(zhǔn)一定，檢測(cè)的要求也隨之而來。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)10月7日批準(zhǔn)發(fā)布了《原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測(cè)方法》國家標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)定有效的三種三聚氰胺檢測(cè)技術(shù)分別是高效液相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法三種方法，其檢測(cè)定量限分別為2ppm、0.05ppm和0.01ppm。標(biāo)準(zhǔn)適用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量測(cè)定。

一個(gè)值得注意的事實(shí)是，在這三種檢測(cè)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)中，檢測(cè)定量限為2ppm的高效液相色譜法，并不能滿足衛(wèi)生部等五部門制定的嬰幼兒配方乳粉1ppm的臨時(shí)管理限量值。

另外，傳統(tǒng)方法檢測(cè)三聚氰胺還面臨檢測(cè)時(shí)間太長(zhǎng)等諸多問題，快速檢測(cè)三聚氰胺的技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之需。早在9月28日，科技部就緊急向社會(huì)征集快速檢測(cè)三聚氰胺的技術(shù)及產(chǎn)品?？萍疾恳髾z測(cè)限小于或等于2ppm，重現(xiàn)性好。

檢出所需時(shí)間成為重要考察要素，檢測(cè)技術(shù)及產(chǎn)品被要求適合奶站收奶及企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)，平均每個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間小于30分鐘(包括樣品前處理時(shí)間)。此外，經(jīng)濟(jì)便利性也在主考官心中占據(jù)重要位置，因?yàn)槲磥韺?huì)有大量的基層奶站將有望用上這一最新技術(shù)?？萍疾棵鞔_要求技術(shù)產(chǎn)品或儀器設(shè)備要成本較低，運(yùn)行費(fèi)用低。

臨陣磨槍：中國檢測(cè)技術(shù)大比拼

考題已出，10月7日是趕考截止日。留給考生的時(shí)間只有9天，包括7天十一長(zhǎng)假。

10月10日下午，記者親歷了由科技部、國家質(zhì)檢總局、農(nóng)業(yè)部和衛(wèi)生部組織的第二批生鮮奶中三聚氰胺統(tǒng)一測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)。選擇生鮮奶，顯然是為了適應(yīng)奶站收奶的迫切需求。

現(xiàn)場(chǎng)趕考的有31家測(cè)試單位。據(jù)記者觀察，液相色譜法是考場(chǎng)中應(yīng)用最多的檢測(cè)技術(shù)，有六七家。同時(shí)，北京工業(yè)大學(xué)和中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院祭出拉曼光譜法，赫姆費(fèi)舍公司(hermoFisher)、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所以及一家北京的公司選擇了酶聯(lián)免疫法(即ELISA試劑盒法)，此外還有雙色定量法、目視法、電子鼻法、電泳法、目視法、顯微鏡法等十余種檢測(cè)技術(shù)。

此前的10月6日，已有8家9種技術(shù)快檢技術(shù)趕考，最終僅有中國計(jì)量科學(xué)研究院研發(fā)的一種液相色譜檢測(cè)技術(shù)獲得通過。這種技術(shù)適用于生鮮乳中0.5～100.0ppm的三聚氰胺定量檢測(cè)。

10月10日下午，第二批生鮮奶中三聚氰胺統(tǒng)一測(cè)試結(jié)束。下午5時(shí)許，隨著各家考試成績(jī)一項(xiàng)揭曉，現(xiàn)場(chǎng)一共響起了4次掌聲，兩次送給了ELISA試劑盒方法，兩次送給了拉曼光譜法。雖然現(xiàn)場(chǎng)專家組并未做出明確評(píng)審結(jié)果，但顯然是這兩種方法做出的結(jié)果贏得了業(yè)內(nèi)的認(rèn)可。

參與現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的赫姆費(fèi)臺(tái)公司工作人員告訴記者，酶聯(lián)免疫方法是一種經(jīng)典的免疫學(xué)測(cè)定方法，廣泛應(yīng)用于臨床診斷、食品安全(如瘦肉精)、農(nóng)藥殘留等方面的檢測(cè)，作為一種準(zhǔn)確的定量檢測(cè)方法得到美國FDA認(rèn)可。不過這位工作人員也表示，ELISA試劑盒法只能用于疑似含有三聚氰胺的奶制品“粗篩”，因?yàn)槠錂z出精度相對(duì)較低；如果需要定性分析，仍然需要借助高靈敏度的質(zhì)譜和色譜儀。

“假陰性”和“假陽性”的困擾

截至10月14日的統(tǒng)計(jì)表明，具備資質(zhì)的機(jī)構(gòu)達(dá)到465家，可滿足2000家左右的乳制品企業(yè)檢測(cè)需求，似乎檢測(cè)問題已經(jīng)初步得到了解決。

然而實(shí)際情況遠(yuǎn)沒有那么簡(jiǎn)單。

按照國家質(zhì)檢總局的要求，上述機(jī)構(gòu)必須具備高效液相色譜法、液相色譜一質(zhì)譜法、氣相色譜－質(zhì)譜法中的一種或多種進(jìn)行“三聚氰胺”檢驗(yàn)的能力。這些設(shè)備造價(jià)動(dòng)輒幾十萬、上百萬元，雖然檢測(cè)技術(shù)很好用，能夠?qū)ξ粗獦悠愤M(jìn)行定量檢測(cè)，確定其物質(zhì)成分，但是并不具有快速推廣應(yīng)用的條件，而長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的檢測(cè)時(shí)間也成為三種主流檢測(cè)方法的短板。

更要命的是，在實(shí)際的檢測(cè)中，不同方法對(duì)同一樣品的檢測(cè)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)明顯差異，甚至相差一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；即使是三聚氰胺檢測(cè)國標(biāo)中的三種主流分析方法，檢測(cè)結(jié)果也會(huì)因?yàn)闃悠非疤幚矸椒?，?shí)驗(yàn)室操作人員，所用儀器設(shè)備，甚至做實(shí)驗(yàn)的次數(shù)而異，各種令人瞠目的“誤差”的出現(xiàn)幾乎不可避免。

在實(shí)際的檢測(cè)中，即使是精確度較高的液相色譜法和液相色譜－質(zhì)譜法(液質(zhì)方法)在對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，也可能會(huì)出現(xiàn)數(shù)量級(jí)上的差異。據(jù)一家分析儀器公司提供的資料，他們對(duì)四份樣品分別用液相方法和液質(zhì)方法檢測(cè)三聚氰胺。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用液相方法檢測(cè)到的三聚氰胺含量與液質(zhì)方法得到數(shù)據(jù)相差甚遠(yuǎn)，這種差別在四個(gè)樣品檢測(cè)中均存在，最懸殊的一組數(shù)據(jù)居然相差近60倍(見文后圖表)。

業(yè)內(nèi)專家趙元初(化名)在接受記者采訪時(shí)表示，這也意味著，在幾個(gè)ppm(mg/kg)級(jí)別上，“或者可能出現(xiàn)漏檢，也可能冤枉無辜”。

按照趙元初的觀點(diǎn)，用傳統(tǒng)的色譜檢測(cè)方法檢測(cè)三聚氰胺，分析結(jié)果容易得到“假陽性”結(jié)果，而利用質(zhì)譜方法進(jìn)行三聚氰胺檢測(cè)，則更容易出現(xiàn)“假陰性”結(jié)果(原理見文后資料)。

出現(xiàn)“假陰性”則意味著漏檢，進(jìn)入市場(chǎng)的產(chǎn)品就會(huì)有問題。對(duì)此，國家質(zhì)檢總局副局長(zhǎng)劉平均曾表示，檢測(cè)方法即使出現(xiàn)千分之一“假陰性”率也不能向外推廣。

10月15日，由中國計(jì)量科學(xué)研究院推出的原料乳中三聚氰胺快速檢測(cè)液相色譜法，通過國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)應(yīng)急評(píng)審成為國家標(biāo)準(zhǔn)并正式發(fā)布實(shí)施。在媒體的公開報(bào)道中，應(yīng)用這一方法，單個(gè)樣品的檢出時(shí)間為15分鐘，“普通工作人員經(jīng)過簡(jiǎn)單培訓(xùn)即可操作”。

對(duì)此，一家專注于檢測(cè)技術(shù)的著名國際公司駐北京辦事處的邱毅博士(化名)評(píng)論說：液相色譜方法檢測(cè)樣品的制備往往需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，快速檢測(cè)必然會(huì)簡(jiǎn)化前處理過程。但前處理對(duì)于檢測(cè)來說非常關(guān)鍵，它是為除去可能與三聚氰胺同時(shí)出峰的有害雜質(zhì)而設(shè)的；簡(jiǎn)化這一過程可能會(huì)嚴(yán)重影響檢測(cè)的靈敏度。

“分析檢測(cè)這個(gè)行業(yè)對(duì)從業(yè)人員的素質(zhì)要求是很高的，”邱毅強(qiáng)調(diào)，液相色譜法的大規(guī)模推廣必然要求系統(tǒng)的人員培訓(xùn)?！叭绾尾僮鲀x器，使用時(shí)間長(zhǎng)了何時(shí)以及如何對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如何去理解和評(píng)判，這些都需要操作人員得到足夠的教育和培訓(xùn)?！倍鶕?jù)他的了解，在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室里經(jīng)常出現(xiàn)的情形是，檢測(cè)人員就像熟練工人一樣，只是“假定程序是正確的”，按照實(shí)驗(yàn)程序操作，根本不會(huì)去分析測(cè)試結(jié)果。于是，“同樣的樣品，同一個(gè)實(shí)驗(yàn)流程，第1次檢測(cè)與第1000次檢測(cè)的結(jié)果可能相去甚遠(yuǎn)?！?/p>