ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+、Cs+的電吸附行為研究

張世春，劉海寧，王世棟，張慧芳，葉秀深，崔香梅

（1.青海大學化工學院，青海西寧810016；2.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+、Cs+的電吸附行為研究

張世春1，2，3，劉海寧2，3，王世棟2，3，張慧芳2，3，葉秀深2，3，崔香梅1

（1.青海大學化工學院，青海西寧810016；2.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

電吸附技術(shù)具有無二次污染、節(jié)省能源及再生簡單等特點，在許多分離提取領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，目前未見其在鹽湖鹵水稀散元素分離中的相關(guān)研究。主要研究了ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+、Cs+的電吸附行為，考察了溶液濃度、電極電壓、極距等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+、Cs+具有較好的吸附效果；吸附速率隨溶液初始濃度和電極電壓的增大、電極間距的減小而增大；除鹽率隨著溶液初始濃度和電極間距的減小及電極電壓的增大而增大；對Rb+和Cs+無選擇性吸附效果。

電吸附；活性炭纖維；銣；銫

隨著社會的發(fā)展，中國對資源的綜合利用提出了更高的要求，要求將資源中有益成分盡可能高效、低能耗、低污染地分離提取出來。如中國的鹽湖資源，它是一種寶貴的液體無機鹽資源，其中除含鉀、鋰、硼、鎂等元素外，一些高價值的元素如銣、銫總儲量也非?？捎^，但是由于其絕對含量低、共存組分干擾大，造成分離提取極其困難，目前還未得到有效的開發(fā)利用，需要大力開展相關(guān)分離材料與技術(shù)研究［1］。

電吸附技術(shù)是一種無二次污染、節(jié)省能源、再生簡單的分離提取技術(shù)［2-4］，在去除水中的有害重金屬離子、陰離子、放射性元素以及除鹽等方面具有良好的效果［5-10］，同時電吸附在去除有機分子（離子）以及濃縮富集生物大分子方面也有較多的研究［11-14］。電吸附脫附過程容易，一般簡單的極性方向的改變便可控制吸附和脫附過程的轉(zhuǎn)化，便于電極的循環(huán)使用。近年來，用于電吸附電極制備的材料有了較大的改進和提高，電吸附研究得到進一步拓展。

筆者采用ZnCl2改性后的活性炭纖維制備電吸附電極，研究了對RbCl和CsCl單體系及混合體系溶液的電吸附效果，考察了溶液濃度、電極電壓、極距等因素對電吸附效果的影響。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：活性炭纖維氈（BEGF-1800，江蘇南通貝爾格活性炭纖維有限公司），主要參數(shù)見表1；有機玻璃板、絕緣螺母及螺桿，亞克力板材有機玻璃加工店；濃硝酸（AR），南京化學試劑廠；氯化銣（AR）、氯化銫（AR），國藥集團化學試劑有限公司。

表1 BEGF-1800型活性炭纖維氈主要參數(shù)指標

儀器：Seven Excellence型多參數(shù)測試儀、KNX-15150D型直流穩(wěn)壓電源、CHI604E型電化學工作站、WH-610D型磁力攪拌器、SK-G10127K型管式氣氛電爐、TAS-990型原子吸收分光光度計、JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡。

1.2 電極的制備

1.2.1 活性炭纖維前處理

將活性炭纖維氈剪裁成190 nm×80 mm的片狀，依次在沸水（去離子水）、無水乙醇、20%（質(zhì)量分數(shù)）硝酸中各浸泡2 h，再用去離子水洗滌，至洗滌水的pH為中性、電導(dǎo)率小于10 μS/cm備用。

1.2.2 活性炭纖維改性

將經(jīng)過前處理的活性炭纖維與ZnCl2固體按質(zhì)量比為1∶3浸泡在20%（質(zhì)量分數(shù)）硝酸中超聲處理2 h，再用去離子水洗滌，至洗滌水的pH為中性、電導(dǎo)率小于10 μS/cm后，100℃下烘干備用。

1.2.3 活性炭纖維電吸附單元組裝

將活性炭纖維附著在面積為180 nm×80 mm的有機玻璃板上，用絕緣螺絲固定，放置在自制電吸附槽中組成吸附單元，如圖1所示。

圖1 電吸附單元裝置圖

1.3 實驗方法

1.3.1 活性炭纖維電極的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征活性炭纖維的表面形貌，電化學工作站考察電極的導(dǎo)電性能。

1.3.2 吸附實驗

取定量一定濃度的RbCl和CsCl溶液于自制電吸附單元中，控制極距和電極電壓等條件進行電吸附實驗。接通電源后每隔60 min測定一次吸附液電導(dǎo)率，直至電導(dǎo)率達到平衡。由于溶液的電導(dǎo)率是溶液總鹽度的量度，因此可以用溶液電導(dǎo)率的變化衡量溶液中離子濃度的變化［15-16］，溶液的離子去除率根據(jù)式（1）得到：

式中，φ為離子去除率，%；λ0為初始溶液電導(dǎo)率，μS/cm；λ1為吸附結(jié)束時溶液電導(dǎo)率，μS/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnCl2改性前后電極表征

2.1.1 ZnCl2改性前后電極材料表面形貌

圖2為活性炭纖維改性前后的SEM照片。由圖2a、2c可以看出，活化前后的活性炭纖維均呈相互錯雜交織的結(jié)構(gòu)，改性未對纖維的形貌造成明顯的影響，纖維之間有較大的空隙，提供了離子儲存空間。由圖2b、2d可以看出，改性后活性炭纖維表面凹槽、凸起及微孔增加，增大了比表面積，有利于進一步提高電極的吸附能力。

圖2 活性炭纖維SEM照片

2.1.2 ZnCl2改性后電極電化學性能

采用三電極體系，以Ag-AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，自制活性炭纖維電極為工作電極，濃度1.0 g/L NaCl溶液為電解質(zhì)溶液，采用循環(huán)伏安法進行電極電化學性能測試。圖3為未活化活性炭纖維電極與ZnCl2活化后活性炭纖維電極的循環(huán)伏安曲線。從圖3可以看出，隨著掃描電壓的等速率變化，活化前后電極性能實驗中，響應(yīng)電流均成比例地升高或降低，說明未活化活性炭纖維電極與ZnCl2活化活性炭纖維電極的充放電可逆性能均較好。同時伏安特性曲線具有良好的對稱性，在改變電壓掃描方向的瞬間電流能迅速達到穩(wěn)定，在各電壓下沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表明在此條件下電極只是純非法拉第吸脫附過程［17］。在掃描電壓為-1.0 V時，未活化活性炭纖維電極的伏安特性曲線出現(xiàn)了交叉點，表明未活化電極不穩(wěn)定［17］，而ZnCl2活化活性炭纖維電極沒有出現(xiàn)交叉點，表明ZnCl2活化可以提高電極的穩(wěn)定性［15］。

圖3 活性炭纖維電極循環(huán)伏安曲線

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 溶液初始濃度的影響

分別配置初始質(zhì)量濃度為20、50、100 mg/L的RbCl和CsCl溶液，在電極電壓為1.2 V、有效電極面積為144 cm2、極距為6 mm的條件下進行電吸附實驗，結(jié)果見圖4、5。從圖4可以看出，RbCl和CsCl溶液的電導(dǎo)率隨溶液初始濃度的增大而增大，并且溶液初始濃度越大電吸附速率越快、吸附量越大。100 mg/L RbCl和CsCl溶液的吸附量分別是20 mg/L溶液的1.57倍和3.8倍，這主要是因為溶液初始濃度越大，單位體積內(nèi)所含離子越多，相同時間內(nèi)單位面積電極上接觸的離子越多，因此吸附速率越快；另一方面，溶液濃度越大，溶液主體和電極板之間離子濃度梯度越大，越能促進離子向電極板方向移動，提高吸附速率。在關(guān)于吸附的研究中，溶液的初始濃度是個非常重要的實驗條件，一般的吸附過程中，溶液的初始濃度增大，吸附速率增加，原因和本研究對電吸附實驗現(xiàn)象的分析相似［18］。

圖4 溶液濃度對溶液吸附效果影響

圖5為吸附2 h后溶液的離子去除率。由圖5可見，經(jīng)過相同的吸附時間，100 mg/L的RbCl和CsCl溶液離子去除率分別為11.2%和46.5%，20 mg/L溶液的離子去除率分別為51.8%和76.7%。在Na型樹脂吸附銣銫的研究中，吸附率也是隨著初始溶液濃度的增大而降低。這是因為無論化學吸附還是物理吸附，吸附質(zhì)過量時，吸附率一定會隨著溶液初始濃度的增大而降低［19］。

圖5 初始質(zhì)量濃度對去除率影響

2.2.2 電壓對電吸附效果的影響

在RbCl和CsCl溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、有效電極面積為144 cm2、極距為6 mm的條件下，控制電極電壓分別為1.2、1.4、1.8 V，研究了電壓對Rb+和Cs+吸附效果的影響，結(jié)果見圖6、7。

圖6 電壓對溶液吸附效果影響

從圖6可以看出，溶液的電導(dǎo)率隨著吸附過程進行逐漸下降，電極電壓越大電導(dǎo)率下降趨勢越大，表明電極電壓越大離子吸附速率越快。這是由于電極電壓越大極板之間的靜電場越強，離子在靜電場中所受的靜電牽引力越大，離子遷移速率也隨之增大。另外電壓越大形成的雙電層越厚，儲存的離子量也隨之增大［20］。研究發(fā)現(xiàn)，以1.8 V電極電壓吸附時，溶液中沒有氣泡產(chǎn)生，表明溶液沒有發(fā)生電解；將電極電壓升至1.9V時，剛開始溶液中沒有氣泡產(chǎn)生，吸附過程進行一段時間后溶液中有少量氣泡出現(xiàn)，表明溶液緩慢發(fā)生電解，因此最佳電壓為1.8 V。

圖7 電壓對去除率影響

由圖7可以看出，離子去除率隨電極電壓增大而增大。電極電壓為1.2 V時RbCl和CsCl溶液的離子去除率分別是54.5%和68.2%，電極電壓為1.8 V時 RbCl和 CsCl溶液的離子去除率分別是89.8%和96.1%。進一步證明，加大電壓有利于提高電吸附效果。根據(jù)電場強度和電壓的關(guān)系，電場強度隨著電壓增大而增大，離子在電場中所受牽引力增大，遷移速率增大，吸附速率提高。

2.2.3 極距對吸附效果的影響

在RbCl和CsCl溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、電極面積為144 cm2、電極電壓為1.8 V時，控制極距分別為10、20、30 mm，考察了極距對吸附效果的影響，結(jié)果見圖8、9。結(jié)合圖8、9可以看出，對于同一溶液，極距越小則吸附速率越快，離子去除率越高。電極間距為10 mm、吸附7 h、初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的RbCl和CsCl溶液的離子去除率分別為55.7%和63.5%。極距對吸附效果的影響是因為電極間距越小，電極板之間的電場強度越大，離子在電場中受到的牽引力越大，向電極板遷移的速率越大；另一方面，電極間距越小，2個電極板之間的電容增大，貯存離子的能力也隨之增大［21］。

圖8 電極間距對電吸附效果的影響

圖9 極距對去除率的影響

2.2.4 RbCl和CsCl吸附速率對比

以濃度為1 mmol/L的RbCl和CsCl溶液為電吸附液，在電極間距為 6 mm、有效電極面積為144 cm2、電極電壓為1.8 V的條件下進行電吸附實驗，對比活性炭纖維電極對Rb+和Cs+在相同條件下的吸附效果，結(jié)果見圖10。從圖10可見，RbCl和CsCl溶液的電導(dǎo)率隨著吸附過程的進行均呈明顯下降趨勢，直至達到平衡。CsCl溶液和RbCl溶液的電導(dǎo)率下降速率基本相同，1 mmol/L的 RbCl和1 mmol/L的CsCl溶液的離子去除率分別為88.8%和91.1%，相差不大。從上述結(jié)果可知，該電吸附電極對RbCl、CsCl不具備特效選擇性，應(yīng)為物理吸附。

圖10 Rb+和Cs+吸附效果對比

2.2.5 RbCl和CsCl競爭吸附

配制RbCl和CsCl濃度均為0.5、1.0、1.5 mmol/L的3組混合溶液，在電極電壓為1.8 V、極距為6 mm的條件下進行電吸附實驗，考察了ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+和Cs+競爭吸附行為，電導(dǎo)率變化和平衡時離子去除率如圖11所示。從圖11可以看出，混合溶液初始濃度越大吸附速率越快，初始濃度越小，離子去除率越高，規(guī)律與單鹽溶液相同。

吸附達到平衡后，用原子吸收分光光度計測量吸附液中殘留的Rb+和Cs+濃度，計算出離子去除率，結(jié)果見圖12。由圖12可以看出，ZnCl2改性活性炭纖維電極對Rb+和Cs+都有很好的吸附效果，在0.5、1.0、1.5 mmol/L的濃度下Rb+的離子去除率比Cs+略高，但是不具有明顯選擇性。

圖11 混合溶液電吸附效果

圖12 混合溶液中Rb+和Cs+去除率

3 結(jié)論

1）ZnCl2改性前后活性炭纖維結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，均呈相互交錯的結(jié)構(gòu)，表面的凹槽、凸起和微孔提供了較大的比表面積和孔容，有利于吸附。2）單因素吸附實驗結(jié)果表明，初始濃度越高，吸附速率大，但離子去除率越低；在吸附液電解電壓范圍內(nèi)，提高電極電壓可以提高電吸附效果；電極間距越小，吸附效果越好。3）競爭吸附實驗結(jié)果表明，ZnCl2改性的活性炭纖維電極對Rb+和Cs+都具有較好的吸附效果，但是不具備選擇性吸附效果。

［1］ 馬培華.中國鹽湖資源的開發(fā)利用與科技問題［J］.地球科學進展，2000，15（4）：365-375.

［2］ Kim Y J，Choi J H.Enhanced desalination efficiency in capacitive deionization with an ion-selective membrane［J］.Separation and Purification Technology，2010，71（1）：70-75.

［3］ Andelman M.Ionic group derivitized nano porous carbon electrodes for capacitive deionization［J］.Journal of Materials Science and Chemical Engineering，2014，2（3）：16-22.

［4］ 韓寒，陳新春，尚海利.電吸附除鹽技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2010，30（2）：20-23.

［5］ 李定龍，申晶晶，姜晟，等.電吸附除鹽技術(shù)進展及其應(yīng)用［J］.水資源保護，2008，24（4）：63-66.

［6］ 黃勇強，朱艷，史凱，等.膜電容去離子復(fù)合電極處理自來水［J］.環(huán)境工程學報，2015，9（2）：807-811.

［7］ Lee J B，Park K K，Eum H M，et al.Desalination of a thermal power plant wastewater by membrane capacitive deionization［J］.Desalination，2006，196（1/2/3）：125-134.

［8］ Huang S Y，F(xiàn)an C S，Hou C H.Electro-enhanced removal of copper ions from aqueous solutions by capacitive deionization［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，278：8-15.

［9］ Porada S，Weinstein L，Dash R，et al.Water desalination using capacitive deionization with microporous carbon electrodes［J］.Applied Materials&Interfaces，2012，4（3）：1194-1199.

［10］ Xu P，Drewes J E，Heil D，et al.Treatment of brackish produced water using carbon aerogel-based capacitive deionization technology［J］.Water Research，2008，42（10/11）：2605-2617.

［11］ 陳榕，胡熙恩.電吸附技術(shù)的應(yīng)用與研究［J］.化學進展，2006，18（1）：80-86.

［12］ 段小月，常立民，劉偉.電吸附技術(shù)的新進展［J］.化工環(huán)保，2010，30（1）：43-47.

［13］ 祝巨，張良佺，肖玉珍.電吸附固相微萃取吸附水中有機污染物的研究［J］.浙江科技學院學報，2012，24（1）：15-19.

［14］ Ayram E，Ayranci E.Electrosorption based waste water treatment system using activated carboncloth electrode：Electrosorption of benzoic acid from a flow-through electrolytic cell［J］.Separation and Purification Techology，2012，86：113-118.

［15］ 劉捷濤，肖丙雁，龐翠玲.電吸附除鹽技術(shù)應(yīng)用于冷軋廢水的中試研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（9）：127-129.

［16］ 李少華，潘涌璋.活性炭纖維電極的電容去離子脫鹽實驗研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2014，45（1）：27-32.

［17］ 屈冬冬.活性炭電極改性及電吸附脫鹽性能研究［D］.天津：天津城市建設(shè)學院環(huán)境與市政工程學院，2012.

［18］ 林燕華，王毅力.負載TiO2的活性炭纖維改性電極電吸附除氟［J］.環(huán)境工程學報，2012，7（6）：2242-2248.

［19］ 高燦，郭探，劉海寧，等.堿金屬離子在樹脂上的動態(tài)吸附行為［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（2）：16-20.

［20］ 程健，王世平，蔡文姝，等.氯化鋅處理活性炭電極及電容去離子研究［J］.水處理技術(shù)，2015，41（11）：34-38.

［21］ 李金鑫，孫文全，龍建，等.板式活性炭纖維電極電吸附除鹽實驗研究［J］.水處理技術(shù)，2014，40（3）：32-35.

Research on electrosorption for Rb+and Cs+by ZnCl2modified activated carbon fiber electrodes

Zhang Shichun1，2，3，Liu Haining2，3，Wang Shidong2，3，Zhang Huifang2，3，Ye Xiushen2，3，Cui Xiangmei1
（1.College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences；3.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province）

With the advantages of no secondary pollution，energy-efficient，and simpler regeneration etc.，electrosorption technology are applied in many fileds of extraction and separation.At present，there is no related research about the separation technology of rare elements in brine resource.The modification of activated carbon fiber（ACF）electrode by ZnCl2and its electrosorption performance of Rb+and Cs+were studied.The influences of initial concentration，electrode voltage，and electrode distance on electrosorption effect were investigated.Experimental results showed that the electrosorption rate increased with the increase of initial concentration and voltage，and with the decrease of electrode distance.The salt removal rate increased with the increase of electrode voltage and with the decrease of initial concentration and electrode distance.Moreover，the electrodes had no selective electrosorption to Rb+and Cs+.

electrosorption；activated carbon fiber；rubidium；cesium

TQ132.41

A

1006-4990（2017）08-0024-05

2017-02-18

張世春（1992— ），男，碩士研究生，主要研究方向為鹽湖工藝。

葉秀深

國家自然科學基金資助項目（51403299、21401209、U1507104）、青海省自然科學基金資助項目（2015-ZJ-933Q、2015-ZJ-947Q）、中國科學院西部之光項目。

聯(lián)系方式：yexs@isl.ac.cn