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    Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜對閃鋅礦ZnS 可見光吸收的影響研究

    2020-11-18 08:11:44董明慧王學文尹田田
    可再生能源 2020年11期
    關(guān)鍵詞:價帶導帶帶隙

    董明慧, 王學文, 尹田田, 李 娜

    (1.齊魯理工學院 基礎教學部, 山東 濟南 250200; 2.齊魯理工學院 計算科學與信息工程學院, 山東濟南 250200)

    0 引言

    氫能是一種可再生能源,具有解決當前能源危機和環(huán)境問題的潛力。 常見的制氫方法包括煤制氫、石油制氫和生物制氫[1],[2]。但是,傳統(tǒng)的制氫工藝均會對環(huán)境產(chǎn)生一定的影響,并且經(jīng)濟性均較差,因此,開發(fā)一種全新制氫工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)制氫工藝成為研究熱點。

    太陽能光催化水解制氫是一種新型制氫工藝。 目前,該工藝已成為國內(nèi)外學者的研究熱點[3]。 學者們經(jīng)過深入研究,發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物是理想的半導體制氫材料(光觸媒)。其中,ZnS 為常見的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶半導體發(fā)光材料, 其光學性能優(yōu)越。 常見的ZnS 具有2 種結(jié)構(gòu):常溫下,呈閃鋅礦結(jié)構(gòu);高溫下,呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[4]。 其中,具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS(以下稱為閃鋅礦ZnS)為直接帶隙半導體,活化能為26 meV,束縛能為38 meV,禁帶寬度為3.68 eV[5],[6]。 由于閃鋅礦ZnS 具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、 成本低和半導體性良好等優(yōu)點,因此,該半導體材料在顯示面飯、激光器、太陽電池和光催化制氫等方面得到了廣泛應用[7],[8]。但是,閃鋅礦ZnS 帶隙較寬,這導致該半導體材料只能吸收能量較大的紫外光波, 對于太陽光中的可見光幾乎沒有活性,因此,如何減小ZnS 的帶隙寬度是當前學者們的研究熱點。

    為了減小閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度, 學者們提出了多種方法。 其中,摻雜是一種有效的方法。 目前,對于將各類金屬和非金屬摻雜到ZnS 中,以調(diào)節(jié)其帶隙寬度已開展了大量研究。 雖然單摻雜能夠調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度, 但是該方法容易形成復合中心或局域態(tài),導致電子-空穴對的復合率升高,從而降低了光生電流。這種情況在其他體系中同樣存在,如ZnO 等[9]。 為了解決這一問題,2009 年Gai 提出了電荷補償給體-受體對 (也稱為給體-受體互補摻雜)理論,即金屬電荷與非金屬電荷相互補償,給體-受體互補摻雜體系中的電荷和空穴數(shù)量保持平衡,整體上顯示電中性,這樣能夠提高半導體材料的光催化效率,因此,通過該摻雜理論調(diào)節(jié)半導體材料的帶隙寬度得到了廣泛應用[10]。

    過渡金屬對于半導體材料的光學性能具有顯著影響。 其中,Cu 具有成本低、容易獲取等優(yōu)點,在調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學性質(zhì)方面得到了廣泛應用。 Nikzad 通過溶膠-凝膠法合成了Cu 的質(zhì)量分數(shù)分別為5%,10%的閃鋅礦ZnS 半導體材料,通過研究發(fā)現(xiàn),當Cu 的質(zhì)量分數(shù)為10%時,閃鋅礦ZnS 對可見光的吸收性能較好, 光電流較大[11]。Bansal 利用Mn2+,Cu2+摻雜閃鋅礦ZnS, 通過研究發(fā)現(xiàn),相比于單摻雜后的半導體材料,共摻雜后的半導體材料對可見光的吸收性能更好[12]。 Prasad通過研究Cu-Zn 對閃鋅礦ZnS 光學性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn),Cu 和Zn 之間的d-d 電子態(tài)躍遷,增強了閃鋅礦ZnS 對可見光的吸收[13]。 Lee 通過研究發(fā)現(xiàn),與單摻雜閃鋅礦ZnS 相比,Cu-In 摻雜閃鋅礦ZnS 的光催化制氫效率更高[14]。 相比于其他元素,碳族元素對調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學帶隙也非常有效。 盡管Cu 和碳族元素在調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學性能有各自的優(yōu)勢, 但是Cu 和碳族元素摻雜對閃鋅礦ZnS 光學性能的影響目前還未見報道。 因此,本文利用基于密度泛函理論的第一性原理,來研究Cu 和碳族元素摻雜對閃鋅礦ZnS 光學性能的影響, 并從原子和電子層面揭示Cu 和碳族元素共摻雜閃鋅礦ZnS 對可見光分解水制氫的影響。

    1 計算模型

    本文的計算過程是在密度泛函理論的基礎上進行的[15]。模擬過程中,采用超軟贗勢近似電子和原子核之間的相互作用 (Ultra-soft Pseudopotentials,US-PP), 采用廣義梯度近似交換相關(guān)能 (Generalized Gradient Approximation,GGA)[16]。在計算過程中,相關(guān)參數(shù)設定如下:動能截斷能選取450 eV,k 點網(wǎng)孔Monkhorst-Pack 數(shù)量選取5×5×2[17]。 電子組態(tài)分別為Zn-3d104s2,S-3s23p4,Cu-3s104s1,C-2s22p2,Si-2s22p2,Si-3s23p2,Ge-4s24p2,Sn-5s25p2,Pb-6s26p2。

    閃鋅礦ZnS 的空間群為F4-3m,屬于立方晶系。 閃鋅礦ZnS 內(nèi)的Zn 原子和S 原子分別單獨構(gòu)成一個四面體,S 原子位于四面體中心, 因此,閃鋅礦ZnS 是2 個四面體嵌套而成的結(jié)構(gòu)單元。

    圖1 為閃鋅礦ZnS 的計算模型。 圖中的X 為C,Si,Ge,Sn,Pb。

    圖1 閃鋅礦ZnS 的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure models of zinc blende ZnS

    圖1 中的3 個模型均進行了充分的晶格弛豫, 得到ZnS 單晶胞的晶格常數(shù)a=0.543 nm。 La通過理論分析得到, 晶格常數(shù)a=0.542 nm[18]。Desgreniers 通過中子散射實驗測得,晶格常數(shù)a=0.541 nm[19]。 綜上可知,采用廣義梯度近似(GGA)得到的理論計算結(jié)果和實驗測量結(jié)果之間的偏差小于1%,因此,本文計算方法能夠保證模擬結(jié)果的精度。 基于Cu 等元素在閃鋅礦ZnS 中的含量,本文的計算模型以2×2×1 的超晶胞結(jié)構(gòu)為基礎進行構(gòu)建。

    2 計算結(jié)果及討論

    2.1 結(jié)合能

    結(jié)合能為原子結(jié)合成分子時,釋放出的能量。結(jié)合能的正、負反映分子結(jié)合的穩(wěn)定性:結(jié)合能為負,說明是放熱反應,分子結(jié)合比較穩(wěn)定;反之,則分子結(jié)合不穩(wěn)定。

    結(jié)合能Eb的計算式為[20]

    式中:Edoped為Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS 后的總能量;ECu,EX,EZn,ES分別為孤立的Cu,X,Zn,S 原子的能量;n,m 分別為Zn 原子和S 原子的個數(shù)。

    由于在計算過程中, 只有1 個Cu 原子和1個X 原子(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)參與置換,因此,n=m。

    圖2 為Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能。

    圖2 Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能Fig.2 Binding energies of Cu and Cu-X (X=C,Si,Ge,Sn,Pb) co-doped ZnS

    由圖2 可知,Cu 單獨摻雜和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻 雜 閃 鋅 礦ZnS 的 結(jié) 合 能 分 別 為-1.84,-2.33,-2.21,-2.18,-2.06,-1.93 eV, 結(jié)合能均為負值,因此,摻雜后的閃鋅礦ZnS 結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,并且Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS(摻雜體系)的結(jié)合能均低于Cu 單摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能,因此,摻雜體系結(jié)合得更加穩(wěn)固。但是,隨著摻雜原子序數(shù)(摻雜原子半徑)逐漸增加,結(jié)合能逐漸增大。

    摻雜Cu-X (X =C,Si,Ge,Sn,Pb)后,晶格常數(shù) 分 別 為0.548 9, 0.552 3, 0.559 2, 0.563 2,0.570 1 nm。 相比于純凈的閃鋅礦ZnS 晶格常數(shù)(0.543 nm), 摻雜后的閃鋅礦ZnS 的晶格發(fā)生了畸變,這與文獻[21]得出的結(jié)論一致。 這種畸變主要是由于碳族元素半徑會隨著原子序數(shù)的增大而增大,因此,摻雜閃鋅礦ZnS 后必然會引起晶格畸變, 而晶格畸變必然導致?lián)诫s結(jié)構(gòu)總能量Edoped 隨之增大,結(jié)合式(1)可知,摻雜后閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能也會隨之增大。

    2.2 態(tài)密度

    圖3 為Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度隨電子能級能量的變化情況。 圖中:s,p,d 分別為原子的量子態(tài);Total 為總的量子態(tài)。

    圖3 Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜閃鋅礦ZnS的態(tài)密度隨電子能級能量的變化情況Fig.3 Density of states of Cu and Cu-X (X= C, Si, Ge, Sn,Pb) co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

    由圖3(a)可知,Cu 摻雜閃鋅礦ZnS 后,在閃鋅礦ZnS 的價帶頂費米能級附近出現(xiàn)一個3 d 態(tài)的峰值,而s 的3p 態(tài)也在費米能級附近存在一個峰值,因此,在閃鋅礦ZnS 的價帶頂形成了一個p-d 雜化峰,該雜化峰相當于一個淺受主能級。由圖3(b)可知,Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS 后,C原子的2p 態(tài)在基體(閃鋅礦ZnS)的價帶頂處也存在一個電子態(tài)密度峰, 該處的電子態(tài)與Cu 原子的3d態(tài)產(chǎn)生明顯的雜化作用, 導致價帶頂出現(xiàn)了分裂的雜化態(tài),且雜化態(tài)一部分進入了禁帶中,減小了帶隙寬度。 此外,C 原子中的2p 態(tài)電子主要分布于價帶處,并與Cu 原子的價帶3d 態(tài)電子、Zn原子的價帶3p 態(tài)電子、價帶4s 態(tài)電子產(chǎn)生交疊,電子交疊時會產(chǎn)生庫侖排斥,因此,閃鋅礦ZnS的價帶增寬,同樣閃鋅礦ZnS 的導帶也存在類似的性質(zhì)。 由于閃鋅礦ZnS 價帶向高能級延伸,閃鋅礦ZnS 的導帶底部向低能級方向延伸, 最終導致了閃鋅礦ZnS 的帶隙由3.32 eV 減小至3.12 eV。由圖3(b),(c)可知,與Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS的情況相比,Cu-Si 摻雜閃鋅礦ZnS 后, Cu-Si 體系中Si 原子的3p 態(tài)不僅存在于閃鋅礦ZnS 的價帶頂,也存在于閃鋅礦ZnS 禁帶中的1.21~2.23 eV區(qū)域,同時,該禁帶區(qū)域還存在Cu 原子的3d態(tài),并與Si 原子的3p 態(tài)共同雜化產(chǎn)生一個新能級(雜質(zhì)能級)。由于該雜質(zhì)能級出現(xiàn)在禁帶中,因此,閃鋅礦ZnS 價帶中的電子可以首先躍遷到該雜質(zhì)能級上,然后,再由該雜質(zhì)能級躍遷到導帶,這樣有利于閃鋅礦ZnS 可見光的吸收。由圖3(b)~(e)可知,Cu-Ge,Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度與Cu-Si 摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度非常類似, 均在閃鋅礦ZnS 帶隙的1.2~2.3 eV 區(qū)域出現(xiàn)了雜質(zhì)態(tài), 且雜質(zhì)態(tài)的態(tài)密度峰有增大的趨勢。 由圖3(b)~(e)可知,Cu-C,Cu-Si,Cu-Ge,Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 后,隨著摻雜原子半徑逐漸增大,閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度逐漸減小,分別為3.12,2.85,2.63,2.32 eV,這是由于參雜原子的核外電子層逐漸增加,導致閃鋅礦ZnS 固有電子交疊區(qū)域逐漸擴大,因此,閃鋅礦ZnS 的價帶和導帶均逐漸增寬,壓縮了閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度。 由圖3(f)Cu-Pb 摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 的帶隙持續(xù)減小, 雜化能級逐漸變寬, 最終雜化能級將閃鋅礦ZnS 的價帶和導帶連成一體, 帶隙消失, 閃鋅礦ZnS 也就失去了半導體的各項性能,因此,閃鋅礦ZnS 光學性質(zhì)的討論中只針對Cu-C,Cu-Si,Cu-Ge,Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 的情況。

    2.3 吸收系數(shù)

    圖4 為Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)隨電子能級能量的變化情況。

    圖4 Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)隨電子能級能量的變化情況Fig.4 Absorption coefficient of Cu and Cu-X (X=C,Si,Ge,Sn) co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

    由圖4 可知,Cu 單獨摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間(1.64~3.19 eV)的吸收系數(shù)較小,最大吸收峰值為17 035 cm-1,因此,Cu 單獨摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 對可見光的吸收能力仍然較差。 Cu 與碳族元素摻雜閃鋅礦ZnS后, 閃鋅礦ZnS 吸收系數(shù)向低能級方向移動,即發(fā)生了紅移,這與Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 后的帶隙寬度變化規(guī)律相一致。 其中,Cu-Si,Cu-Ge,Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間的吸收峰值分別為31 950,38 911,49 653 cm-1, 因此Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS后, 閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間的吸收系數(shù)最大。與Cu 單獨摻雜閃鋅礦ZnS 的情況相比,Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)略有增加, 但是在可見光區(qū)間內(nèi)的1.72 eV 處還存在一個強度為41 223 cm-1的吸收峰。 可見Cu 與碳族元素摻雜閃鋅礦ZnS 后,確實能夠提高ZnS 對可見光的吸收。

    2.4 帶邊位置

    光催化水解制氫原理為本多藤島效應,即導帶邊的電勢應低于H+/H2的還原電勢(0 eV), 價帶邊的電勢應高于O2/H2O 的氧化電勢(1.23 eV),只有同時滿足這2 個條件,在光照射條件下,閃鋅礦ZnS 才能夠水解制氫[3]。Cu 和Cu-X (X=C,Si,Ge,Sn) 摻雜閃鋅礦ZnS 后, 閃鋅礦ZnS 導帶邊位置ECB 和價帶邊位置EVB 的計算式分別為[22]

    式中:Ee為標準氫電勢, 約為4.5 eV;Y 為研究體系的平均電負性;Eg為Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度。

    本文利用式(2),(3) 計算得到,Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS的導帶邊位置ECB和價帶邊位置EVB如圖5 所示。

    圖5 Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 的帶邊位置Fig.5 Band edge positions of Cu and Cu-X (X=C, Si, Ge,Sn) co-doped zinc blende ZnS

    由圖5 可知,Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS 后,閃鋅礦ZnS 的導帶邊位置ECB分別為-1.03,-0.93,-0.905,-0.865,-0.79 eV,價帶 邊 位 置EVB 分 別 為2.29,2.19,1.945,1.765,1.53 eV。 由此可以看出,摻雜Cu 和Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn) 后, 閃鋅礦ZnS 的導帶邊位置均下降了,價帶邊位置均升高了。 摻雜Cu 和Cu-X (X=C,Si,Ge,Sn)后,閃鋅礦ZnS 的價帶邊位置均大于O2/H2O 的氧化電勢(1.23 eV),同時,閃鋅礦Z nS 導帶邊的電勢均低于H+/H2的還原電勢(0 eV),滿足光催化制氫的條件。

    3 結(jié)論

    本文利用密度泛函理論計算了Cu-X (X=C,Si,Ge,Sn,Pb)摻雜閃鋅礦ZnS 后,對閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和可見光吸收性能的影響,分析結(jié)論如下。

    ①Cu-X (X =C,Si,Ge,Sn,Pb) 摻雜閃鋅礦ZnS后,閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能分別為-2.33,-2.21,-2.18,-2.06,-1.93 eV,均為負值,因此摻雜后的閃鋅礦ZnS 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并且隨著摻雜原子半徑逐漸增大,閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能逐漸增大。

    ②Cu-X(X=C,Si,Ge,Sn)摻雜閃鋅礦ZnS后,閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度分別為3.12,2.85,2.63,2.32 eV,隨著摻雜原子半徑逐漸增大,閃鋅礦ZnS 的帶隙逐漸減小,導致閃鋅礦ZnS 的吸收光譜產(chǎn)生紅移, 并且當Si,Ge,Sn 摻雜到閃鋅礦ZnS 的帶隙中時,雜化出了新的能級,這有利于閃鋅礦ZnS 對可見光的吸收。

    ③Cu-X (X =C,Si,Ge,Sn) 摻雜閃鋅礦ZnS后,閃鋅礦ZnS 的導帶邊位置分別為-0.93,-0.905,-0.865,-0.79 eV, 價帶邊位置 分別為2.19,1.945,1.765,1.53 eV, 均滿足光水解制氫的條件。

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