靜態(tài)酯化反應(yīng)探索

陳云海，龍偉，魏國(guó)強(qiáng)

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

靜態(tài)酯化反應(yīng)探索

陳云海*，龍偉，魏國(guó)強(qiáng)

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

巰基丙酸；甲醇；酯化反應(yīng)；巰基丙酸甲酯；靜態(tài)反應(yīng)；攪拌

研究了在攪拌和靜態(tài)條件下，巰基丙酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成巰基丙酸甲酯的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明：在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，兩種條件下得到的轉(zhuǎn)化率相同；靜態(tài)酯化反應(yīng)可以減少電耗80%。

巰基丙酸甲酯(MMP)是用巰基丙酸與甲醇在酸性催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的。酯化反應(yīng)一般是液液反應(yīng)，為了保證巰基丙酸與甲醇充分接觸，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都采用攪拌促進(jìn)反應(yīng)。目前，還沒(méi)有見(jiàn)到該酯化反應(yīng)在靜態(tài)下進(jìn)行的報(bào)道。若酯化反應(yīng)在相對(duì)靜止的條件下完成，可以減少攪拌能耗，相對(duì)延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命并減少工作量。因此，有必要探索這一反應(yīng)過(guò)程。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1原料

巰基丙酸(MPA)，重慶天原化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“重慶天原”)自產(chǎn)，純度99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；甲醇，重慶天原甲烷氯化物分廠購(gòu)置原料，純度99%；鹽酸，重慶天原自產(chǎn)高純鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%。

1.2酯化反應(yīng)原理

本試驗(yàn)以3-巰基丙酸和甲醇為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成3-巰基丙酸甲酯，催化劑為濃鹽酸[1]。反應(yīng)方程式如下：

HSCH2CH2COOCH3+H2O。

反應(yīng)為一元羧酸與一元醇反應(yīng)，反應(yīng)存在酯化反應(yīng)平衡。

1.3測(cè)試儀器和標(biāo)準(zhǔn)溶液

電子微量天平(精度為0.000 1 mg)，氣相色譜儀(福立9790型)，50 mL棕色滴定管。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)，淀粉指示劑(1%水溶液)。

1.4分析方法

(1)水相。

碘量法測(cè)量[2]。準(zhǔn)確稱取水相溶液m1,于250 mL三角瓶中，加入純水25 mL，加入淀粉指示劑，用c1=0.05 mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，記下消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1。計(jì)算出溶液中巰基丙酸甲酯與硫基丙酸的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)p1=2×0.120c1V1/m1(V1為滴定消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0.120為巰基丙酸甲酯毫摩爾質(zhì)量)。

氣相色譜分析[3]。 用二氯乙烷萃取水相后，以丙酮為溶劑，通過(guò)氣相色譜儀分析得到以下物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：甲醇x1,巰基丙酸甲酯x2，巰基丙酸x3。

由x1,x2,x3和p1計(jì)算出水相中甲醇、水、巰基丙酸甲酯和巰基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別記為y1,y2,y3,y4。

(2)酯相。

碘量法測(cè)量。準(zhǔn)確稱取酯相溶液m2,于250 mL三角瓶中，加入純水25 mL，加入淀粉指示劑，用c2=0.05 mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，記下消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2。計(jì)算出溶液中巰基丙酸甲酯與巰基丙酸的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)p2= 2×0.120c2V2/m2(V2為滴定消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0.120為巰基丙酸甲酯毫摩爾質(zhì)量)。

氣相色譜分析。 用丙酮為溶劑，通過(guò)氣相色譜儀分析得到以下物質(zhì)的含量：甲醇a1,巰基丙酸甲酯a2，巰基丙酸a3。

由a1,a2,a3和p2計(jì)算出酯相中甲醇、水、巰基丙酸甲酯和巰基丙酸的含量，分別記為b1,b2,b3,b4。

1.5試驗(yàn)過(guò)程

將反應(yīng)原料的3-巰基丙酸W1和甲醇W2按一定的摩爾比加入三口燒瓶，混合攪拌，升溫至55 ℃,加入催化劑鹽酸。然后，分別在攪拌與靜態(tài)條件下觀察反應(yīng)現(xiàn)象，記錄開(kāi)始出現(xiàn)渾濁的時(shí)間。停止反應(yīng)后，分別用分液漏斗進(jìn)行分離，得到相應(yīng)的水相和酯相。分別稱取水相質(zhì)量Q1和酯相質(zhì)量Q2。再分別取樣，對(duì)水相和酯相進(jìn)行分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

巰基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率=

上式中：0.99為3-巰基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；120為巰基丙酸甲酯摩爾質(zhì)量；106為巰基丙酸摩爾質(zhì)量。

1.6試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

在酯化反應(yīng)過(guò)程中，巰基丙酸和甲醇混合，并加入催化劑酸。開(kāi)啟攪拌將3種物料混合均勻，開(kāi)始時(shí)，體系形成透明單一均相(物料還沒(méi)有開(kāi)始反應(yīng)，只是形成互溶狀態(tài))。隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲酯和水逐漸增多，逐漸形成兩相，體系開(kāi)始渾濁。因此把開(kāi)始出現(xiàn)渾濁作為判斷反應(yīng)速度的一個(gè)依據(jù)。

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中分離，分別得到水相和酯相。

由表1可見(jiàn)：在相同的反應(yīng)時(shí)間下，攪拌和不攪拌的轉(zhuǎn)化率基本相同。

3 結(jié)論

(1)酯化反應(yīng)初始狀態(tài)為互溶均勻體系，一旦混合形成均勻體系，反應(yīng)可以順利進(jìn)行。

(2)在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，攪拌和不攪拌得到的轉(zhuǎn)化率相同。

(3)靜態(tài)酯化反應(yīng)可以減少電耗80%，減少維修工作量。在攪拌條件下，酯化反應(yīng)完成后，靜置分層需要很長(zhǎng)時(shí)間才能使酯相變得清亮透明。而靜態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)完成了分離過(guò)程，減少了反應(yīng)液分層的時(shí)間，提高了單元操作效率，總體降低了生產(chǎn)成本。

[1] 姜旭,陳稼軒,龍春梅,等.β-巰基丙酸的合成[J].精細(xì)化工中間體,2004,43(3):48-49.

[2]黃可龍,張鵬,董萍.巰基丙酸及其酯的制備和紅外光譜研究[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào),1991,22(5):588-592.

[3]張圣光,王留成,程相林,等.硫氫化鈉法合成伊巰基丙酸的工藝研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2015,23(8):34-37.

[編輯：董紅果]

Explorationofstaticesterificationreaction

CHENYunhai,LONGWei，WEIGuoqiang

(Chongqing Tianyuan Chemical Industry Co.,Ltd.,Chongqing 408017,China)

mercaptopropionic acid; methanol; esterification reaction; methyl mercaptopropionate; static reaction; stirring

The reaction rate and conversion rate of esterification reaction of mercaptopropionic acid and methanol for preparing methyl mercaptopropionate under stirring and under static conditions were compared. The results showed that the reactions under the two conditions got the same conversion rate in the same reaction time,but the static esterification reaction consumed 80% less power.

TQ413.23

A

1008-133X(2017)07-0026-02

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陳云海(1963—)，男，工程師，從事精細(xì)化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。

2017-04-25