曼尼希堿緩蝕劑的合成及性能研究

李飛，劉鵬宇，何爽，張鳳華，趙杉林

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

酸化壓裂是油田增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的常用措施,但注入的酸會(huì)對金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。為了減弱酸液對金屬材料的腐蝕，常常添加緩蝕劑，可在金屬表面形成保護(hù)膜，具有良-好的減緩金屬腐蝕的效果。目前，我國主要使用的酸化緩蝕劑有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等[1-6]。曼尼希堿酸溶解性好、耐高溫，緩蝕性能良好，發(fā)展前途較廣[7-10]。曼尼希堿是通過曼尼希反應(yīng)合成的，通常的曼尼希反應(yīng)都是以無水乙醇為溶劑，筆者研究以水為溶劑，加入相轉(zhuǎn)移催化劑合成曼尼希堿酸化緩蝕劑，用靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)方法對其緩蝕性能進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與藥品

PARSTAT2273型電化學(xué)測試系統(tǒng)，美國普林斯頓公司；HX-6型電磁攪拌器，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；PL203型分析天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；HH-6型恒溫水浴鍋，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司。

苯乙酮(AR)、甲醛(AR)、二甲胺(CP)、聚乙二醇200(AR)、聚乙二醇400(AR)、四正丁基溴化銨(AR)、芐基三乙基氯化銨(AR)、四甲基氫氧化銨水溶液(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 曼尼希堿的合成

在配有磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑、10 mL水，攪拌使其溶解后將苯乙酮和甲醛按摩爾比1∶1加入到三口燒瓶中，升溫至70 ℃后加入二甲胺(與甲醛摩爾比1.5∶2.0)，最后用鹽酸調(diào)節(jié)到pH值為3～4，9 h后停止加熱，得到黃色溶液，分液漏斗分去水相后得到棕黃色曼尼希堿。

1.3 緩蝕性能評價(jià)

靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)：參考標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7901-1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》[11]，以15%的鹽酸為腐蝕介質(zhì)，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕4 h進(jìn)行靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)，計(jì)算緩蝕率。

電化學(xué)測試為PARSTAT2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極為20#鋼，有效面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。使用前將工作電極用400#,600#,800#,1 000#,1 200#, 1 500#水磨砂紙逐級打磨， 丙酮去油后用無水乙醇擦洗，吹干后待用。極化曲線測量電位掃描范圍為-1.0～-0.2 V(SCE)，掃描速度1 mV/s，腐蝕介質(zhì)溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇

在不同的相轉(zhuǎn)移催化劑下合成了5種不同的曼尼希堿，進(jìn)行掛片失重實(shí)驗(yàn)，緩蝕劑的量為0.7%，結(jié)果如表1。

表1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對曼尼希堿緩蝕效果的影響

由表1可知：季銨鹽類作為相轉(zhuǎn)移催化劑生成曼尼希堿的緩蝕效果比聚醚類的好，聚醚類含有—OH，親水性很強(qiáng)，使緩蝕劑憎水性變差，緩蝕效果變差。季銨鹽類中以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑合成的曼尼希堿緩蝕效果最好。綜合考慮，以芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。

2.2 緩蝕劑濃度的影響

2.2.1靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)

將不同量的緩蝕劑添加到腐蝕液中進(jìn)行掛片失重實(shí)驗(yàn)，考察鋼片的腐蝕情況，緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)分別為0.30%、0.50%、0.70%、0.90%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為4 h，結(jié)果如圖1。

圖1 緩蝕劑的量與緩蝕率的關(guān)系

從圖1可以看出：隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加緩蝕率增大，即腐蝕速率減小，在此腐蝕環(huán)境下對碳鋼的腐蝕起到有效的緩蝕作用。曼尼希堿通過吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)緩蝕劑的加入量較少時(shí)，起有效作用組分的濃度小，不能將碳鋼表面完全覆蓋，不易形成致密的膜層，而且緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)大時(shí)其附著性比低時(shí)好，所以隨著緩蝕劑的體積分?jǐn)?shù)增大，緩蝕效果變好，當(dāng)緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí)，緩蝕率趨于穩(wěn)定。

2.2.2極化曲線

25 ℃分別測定空白和添加不同量緩蝕劑的Tafel極化曲線，結(jié)果如圖2。

圖2 緩蝕劑濃度對極化曲線的影響

從圖2可以看出：向腐蝕溶液中添加緩蝕劑后，極化曲線整體向低電流方向移動(dòng)，金屬的自腐蝕電流密度降低，腐蝕速率降低，表明該緩蝕劑能夠有效抑制鹽酸對金屬的腐蝕；與空白相比金屬的自腐蝕電位向正方向移動(dòng)，表明該緩蝕劑是抑制陽極為主的混合型緩蝕劑，陽極發(fā)生的是金屬的溶解反應(yīng)，加入緩蝕劑主要使陽極腐蝕反應(yīng)的活化能位壘升高，使腐蝕反應(yīng)難于進(jìn)行。當(dāng)緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí)，緩蝕效果變化并不明顯。與失重法結(jié)果一致。

2.2.3交流阻抗

在25 ℃，通過交流阻抗測定無緩蝕劑和緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)碳鋼的腐蝕行為。碳鋼的Nyquist曲線顯示為半圓形，如圖3所示(橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)為阻抗的虛部)。阻抗譜可用圖4所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為膜電阻。

圖3 緩蝕劑的濃度對交流阻抗譜的影響

圖4 等效電路

從圖3可以看出：加與不加緩蝕劑的交流阻抗譜沒有實(shí)質(zhì)不同，緩蝕劑的加入改變了阻抗但沒有改變其他方面的行為，即緩蝕劑的加入沒有改變電化學(xué)反應(yīng)，只是有機(jī)分子替代了溶液/金屬界面的水分子，吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，降低溶解反應(yīng)的程度來抑制腐蝕。阻抗譜中只顯示出容抗弧，可以判斷該緩蝕劑的作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)，在這種情況下的緩蝕劑通常為混合型緩蝕劑，并且會(huì)出現(xiàn)交流阻抗譜“退化”現(xiàn)象，與極化曲線結(jié)果一致。容抗弧的直徑變化趨勢反應(yīng)了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的變化趨勢，從Rct結(jié)果可以得到，隨著緩蝕劑濃度增加，Rct增大，緩蝕效果變好，這與緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度有關(guān)，隨著緩蝕劑的加入，金屬表面膜不斷增厚，與極化曲線結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

a.季銨鹽類作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成曼尼希堿的緩蝕效果比聚醚類的好，且季銨鹽類中以芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成曼尼希堿的緩蝕效果最好。

b.緩蝕率隨緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加(0.5%～0.9%)而增大，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.7%時(shí)，緩蝕效果趨于穩(wěn)定，能夠有效抑制鹽酸對金屬的腐蝕。

c.通過極化曲線和交流阻抗譜分析得知：該曼尼希堿緩蝕劑是陽極控制為主的混合型緩蝕劑，其作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)。

參 考 文 獻(xiàn)

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