重油氣化裝置含氰廢水處理技術(shù)對比

陳平平，胡德豪

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

某石化企業(yè)(簡稱A企業(yè))部分氧化制氫(POX)裝置的氣化單元采用Shell公司重油氣化技術(shù)，以溶劑脫瀝青(簡稱溶脫)裝置深拔后的脫油瀝青(簡稱瀝青)為原料，與純氧和超高壓蒸汽在氣化爐內(nèi)發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生產(chǎn)富含H2和CO的粗合成氣。Shell公司重油氣化技術(shù)不僅解決了煉油廠面臨的重質(zhì)油出路問題，同時(shí)生產(chǎn)大量高附加值的H2和CO氣體，副產(chǎn)超高壓蒸汽，回收重油里所含的全部重金屬，是極具發(fā)展前景的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

氣化反應(yīng)時(shí)，瀝青中的部分氮元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氰化物，而含氰化物的合成氣在洗滌系統(tǒng)中又會(huì)與重金屬絡(luò)合，最終形成游離態(tài)及絡(luò)合態(tài)共存的含氰廢水外排。由于Shell公司專利技術(shù)文件中并未告知用戶廢水中存在氰化物，因此POX裝置廢水蒸汽汽提單元在設(shè)計(jì)時(shí)僅考慮了除氨和硫化氫等一般功能，并未考慮脫氰。實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，廢水處理單元存在一定的除氰能力，能夠輕松去除游離態(tài)的氰化物，但無法去除絡(luò)合態(tài)氰化物，裝置外排廢水總氰化物含量較高。

Shell公司重油氣化技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用較成熟。除該石化企業(yè)外，1987年中國石化齊魯分公司、1991年中國石油撫順洗化廠分別引進(jìn)過兩套小型Shell公司重油氣化裝置。1996年中國石化九江分公司(簡稱九江石化)、內(nèi)蒙古天野化工集團(tuán)有限公司(簡稱田野石化)，1998年蘭州化學(xué)工業(yè)公司化肥廠(現(xiàn)中國石油蘭州石化分公司，簡稱蘭州石化)又集中引進(jìn)了3套大型Shell公司渣油氣化廢熱鍋爐流程制合成氨裝置(3家單位為同一套圖紙，俗稱第一代重油氣化裝置)。第一代重油氣化裝置運(yùn)行時(shí)汽提單元排放的廢水中氰化物排放質(zhì)量濃度高達(dá)80 mg/L，總排放口氰化物質(zhì)量濃度達(dá)到15 mg/L[1]。不過由于當(dāng)時(shí)環(huán)保監(jiān)控不嚴(yán)，氰化物排放問題不明顯。蘭州石化和九江石化兩個(gè)化肥車間氣化裝置早已拆除，內(nèi)蒙田野石化氣化裝置也改造為天然氣進(jìn)料，氰化物問題不復(fù)存在。A企業(yè)的POX裝置是目前國內(nèi)僅存的Shell公司重油氣化裝置，采用的是第二代Shell公司重油氣化技術(shù)。原料更加劣質(zhì)化，進(jìn)料為溶脫深拔后的瀝青，單爐負(fù)荷世界第一，總負(fù)荷世界第二(第一的加拿大長湖項(xiàng)目已停運(yùn)多年，且國外環(huán)保部門不對廢水氰化物濃度作限制要求)。相比國內(nèi)引進(jìn)的第一代Shell公司重油氣化技術(shù)，第二代技術(shù)工藝廢水汽提單元性能已有較大提升，汽提出口廢水氰化物質(zhì)量濃度基本小于10 mg/L。但由于氣化總負(fù)荷過高，外排廢水量較大，在最新的環(huán)保排放限值下，下游污水處理廠同樣運(yùn)行困難。A企業(yè)雖與專利商Shell公司反復(fù)溝通該問題，但Shell公司一直無法提供有效的處理技術(shù)，生產(chǎn)十分被動(dòng)。

熱化學(xué)模擬結(jié)果顯示，當(dāng)原料瀝青的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%，1%，2%時(shí)，氣化過程對應(yīng)產(chǎn)生HCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.93，82.37，111.0 μg/g，氰化物含量與進(jìn)料瀝青中的氮元素含量呈正相關(guān)關(guān)系。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果亦是如此，當(dāng)常壓蒸餾裝置摻煉高氮原油時(shí)，氣化進(jìn)料瀝青中的氮元素含量會(huì)上升，合成氣中的氰化物濃度同步上升，外排廢水中氰化物濃度也同步驟然上升，導(dǎo)致下游污水處理廠排放超內(nèi)控指標(biāo)(外排國家控制指標(biāo)為質(zhì)量濃度不大于 0.5 mg/L，企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)為質(zhì)量濃度不大于0.4 mg/L)。由于無合適的處置方法，最終被迫限制了高氮原油的采購，造成約1億元/a的約束損失。故采取有效措施對含氰廢水進(jìn)行深度處理，使之達(dá)到更富有前瞻性的環(huán)保排放要求，并解除公司現(xiàn)有原油采購約束，是一項(xiàng)具有極大驅(qū)動(dòng)力的工作。

現(xiàn)國內(nèi)外針對含氰廢水的主要處理手段有堿氯氧化法、雙氧水氧化法、酸化回收法、硫氧化法和微生物降解法等多種[2-3]。POX裝置廢水氰化物去除困難的主要原因是汽提出口廢水的氰化物以絡(luò)合態(tài)存在，而非游離態(tài)，常規(guī)的含氰廢水處理工藝并不適用。在充分借鑒國內(nèi)引進(jìn)的第一代Shell公司重油氣化裝置、德士古公司渣油氣化裝置甚至水煤漿及粉煤氣化裝置的廢水處理技術(shù)方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合最前沿廢水處理技術(shù)，工程技術(shù)人員組織多家廢水處理專業(yè)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行技術(shù)探索，共同研發(fā)含氰廢水處理技術(shù)。最終有3家單位取得較好試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并確認(rèn)其技術(shù)路線可行。

以下著重介紹這3家單位所采用的技術(shù)路線，并粗略對比不同處理方法間的差異。由于項(xiàng)目尚處試驗(yàn)階段，3家單位并未深入到工業(yè)化詳細(xì)設(shè)計(jì)，無法提供準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)概算及運(yùn)行成本核算，故對各單位試驗(yàn)時(shí)廢水氰化物濃度不同可能導(dǎo)致的處理效果、運(yùn)行成本、工業(yè)化投資差異等問題，在此只作定性評價(jià)。所有數(shù)據(jù)基于試驗(yàn)單位提供，在此不作詳細(xì)分析及探討。

1 催化氧化高溫高壓水解法

1.1 工藝流程

針對氣化裝置廢水汽提單元處理后的含氰廢水中氰化物的特性，首選成熟的高溫水解法進(jìn)行含氰廢水的處理，該方法在國內(nèi)已有工程應(yīng)用案例[4]。高溫水解法不僅可處理游離態(tài)的氰化物，也可處理絡(luò)合態(tài)的氰化物[5]，但其反應(yīng)速率低，需較長的停留時(shí)間。故而試驗(yàn)采用添加某公司針對絡(luò)合態(tài)含氰廢水專門研發(fā)的催化劑的方式，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，以提高氰化物去除效率。具體處理方式為：將廢水加壓至2.5～3.0 MPa，經(jīng)換熱器預(yù)熱后與催化劑混合，再通入高溫蒸汽加熱至160～180 ℃，送入反應(yīng)器，并在該溫度下反應(yīng)約10～30 min，反應(yīng)后的廢水與未處理廢水進(jìn)行換熱，實(shí)現(xiàn)余熱利用。處理流程如圖1所示。

圖1 催化氧化高溫高壓水解流程示意

該處理過程發(fā)生的反應(yīng)為：

(1)

1.2 處理結(jié)果

在160 ℃和180 ℃下分別進(jìn)行水解氰試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：催化氧化條件下的高溫水解反應(yīng)效果主要與反應(yīng)溫度有關(guān)，當(dāng)溫度從160 ℃升高到180 ℃時(shí)，兩種條件下處理后的廢水氰化物濃度相差約3倍；而當(dāng)溫度均為180 ℃時(shí)，處理時(shí)間的延長并未帶來除氰效果的明顯改善。含氰廢水經(jīng)該技術(shù)處理后總氰化物質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于1 mgL，效果良好。試驗(yàn)時(shí)，廢水中的氰化物濃度處于高位，在此情況下，該處理技術(shù)可將氰化物質(zhì)量濃度降至0.2 mgL以下，可見其除氰徹底，能夠解決裝置廢水氰化物濃度高的問題。特別是后期的補(bǔ)充小試結(jié)果，同樣可將30 mgL的含氰廢水中的氰化物濃度降至1 mgL，低于內(nèi)控指標(biāo)。通過此技術(shù)處理含氰廢水，生成物為氮?dú)狻⒍趸己退?，無次生污染物。

表1 催化氧化高溫高壓水解試驗(yàn)結(jié)果

1.3 經(jīng)濟(jì)性分析

該處理技術(shù)采用催化氧化高溫高壓水解方式去除廢水中的氰化物，反應(yīng)需升溫至180 ℃并滿足所需的停留時(shí)間，因此需建設(shè)兩個(gè)高溫高壓儲(chǔ)罐。且由于廢水中含有氫氰酸，故對儲(chǔ)罐材質(zhì)要求較高。同時(shí)，需重新建立換熱網(wǎng)絡(luò)，裝置改動(dòng)較大。因此，項(xiàng)目投資較大，約為2 000萬元。裝置運(yùn)行費(fèi)用主要為蒸汽消耗和少量催化劑損耗。按廢水處理量75 t/h計(jì)算，消耗蒸汽15 t/h。蒸汽價(jià)格為155.36元/t，因此，運(yùn)行費(fèi)用僅蒸汽一項(xiàng)就高達(dá)1 935萬元/a。另外，每噸廢水損耗催化劑的費(fèi)用約為3元，催化劑損耗費(fèi)用約為178萬元/a，兩者合計(jì)為2 113萬元/a。可以看出該項(xiàng)目投資和運(yùn)行費(fèi)用均較高，且二者基本固定不變，不隨氰化物濃度改變而變化?；谠撌髽I(yè)目前現(xiàn)狀，如采用該技術(shù)處理廢水，運(yùn)行費(fèi)用壓力較大。除非安排長期加工某些高氮原油，或持續(xù)安排POX裝置在溶脫深拔工況下雙氣化爐高負(fù)荷運(yùn)行，該處理技術(shù)才具有優(yōu)勢。

不過，基于高溫高壓水解法已有工程應(yīng)用案例，該法的工業(yè)化實(shí)施應(yīng)較容易。特別是其運(yùn)行費(fèi)用表現(xiàn)在蒸汽消耗上，如果裝置換熱網(wǎng)絡(luò)能夠得到優(yōu)化，運(yùn)行費(fèi)用可大幅降低。該技術(shù)較適合新建裝置，因?yàn)閺U水蒸汽汽提裝置本身即用蒸汽進(jìn)行汽提。設(shè)計(jì)時(shí)如果將該除氰技術(shù)融合進(jìn)汽提單元，優(yōu)化流程設(shè)置、最大化利用低溫?zé)?，可較大幅度降低投資及運(yùn)行費(fèi)用。

2 電催化氧化法

2.1 工藝流程

電催化氧化法是一種電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移的電催化反應(yīng)[6]。在外加電場或電壓(電動(dòng)勢)的作用下，水在特定的陽極電極表面和鄰近水中將產(chǎn)生一種活性極強(qiáng)的物質(zhì)——羥基自由基(—OH)?！狾H是非常強(qiáng)的氧化劑(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為+2.8 V)，能誘發(fā)一系列的—OH鏈反應(yīng)，對有機(jī)物幾乎無選擇性地發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等反應(yīng)，使廢水中的大分子有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為CO2和H2O。由于—OH的反應(yīng)屬于游離基反應(yīng)，具有非常高的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(1×107～1×109L/mol)，可在1～10 s內(nèi)完成整個(gè)化學(xué)反應(yīng)，且與多種污染物反應(yīng)的速率常數(shù)相差不大，可以實(shí)現(xiàn)多種污染物的無選擇性去除。電解試驗(yàn)中加入NaCl作電解質(zhì)，不僅可以提高廢水的電導(dǎo)率，且Cl-在電解條件下產(chǎn)生的Cl2更是一種強(qiáng)氧化劑，促進(jìn)破氰反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過程如下[7]：

氰化物的直接電化學(xué)氧化：

(2)

(3)

氰化物的間接電化學(xué)氧化：

(4)

(5)

(6)

電催化氧化工藝流程示意如圖2所示。

圖2 電催化氧化法除氰流程示意

2.2 處理結(jié)果

在電流密度20 mA/cm2、工作電壓6.2 V的條件下，進(jìn)行不同進(jìn)水量和回流量的廢水除氰試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 電催化氧化法處理含氰廢水試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出：在相同的回流比下，處理量越大，除氰效果愈差；廢水處理量從0.5 t/h變?yōu)?.0 t/h時(shí)，除氰率降低了約10百分點(diǎn)，這是因?yàn)殡娊獬璧倪^程需要消耗大量的電能用于破解絡(luò)合態(tài)的氰化物，在處理更大量的廢水時(shí)，其氰化物濃度增加，需要更大的電流；而對于處理量同為0.5 t/h時(shí)，將回流量從0.5 t/h提升至1.4 t/h時(shí)，除氰率提升了約20百分點(diǎn)，這主要是因?yàn)榻?jīng)過電解處理后的水含有一定量的氧化劑，而這部分水的回流增加了電解反應(yīng)池中的氧化劑濃度，促進(jìn)了破氰反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，回流還增加了廢水中有機(jī)物與陽極的接觸幾率。

廢水經(jīng)該技術(shù)處理后總氰化物質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于2 mg/L，除氰效果良好。處理后的廢水脫色、脫毒、殺菌效果明顯，生成物無二次污染，可直接排放。同時(shí)，使用該技術(shù)可大幅去除廢水中的氨氮，具有極高的氨氮去除功能。雖然無更高濃度的含氰廢水可供進(jìn)一步試驗(yàn)，但基于電催化氧化處理技術(shù)原理及后期廢水濃縮小試結(jié)果，技術(shù)人員認(rèn)為該技術(shù)可以用于處理更高濃度的廢水。

2.3 經(jīng)濟(jì)性分析

該項(xiàng)目需建設(shè)構(gòu)筑物用于放置多個(gè)催化氧化電解池及采購該單位特別研發(fā)的貴金屬電極板，項(xiàng)目投資較高，約2 000萬元。運(yùn)行費(fèi)用主要為電耗及電極板損耗費(fèi)用。電耗與廢水氰化物濃度成正相關(guān)關(guān)系，氰化物濃度越高，電耗越大?；谠撌髽I(yè)現(xiàn)狀，按裝置通常工況(大部分時(shí)間雙氣化爐低負(fù)荷運(yùn)行)，噸水耗電19 kW·h，運(yùn)行費(fèi)用為700萬元/a。在該石化企業(yè)短時(shí)間加工某些高氮原油或安排POX裝置在溶脫深拔工況下進(jìn)行雙氣化爐高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，運(yùn)行費(fèi)用會(huì)短期驟升，但總的來說，年運(yùn)行費(fèi)用不會(huì)增加太多。

催化氧化電解池屬模塊化建設(shè)(每個(gè)模塊處理能力為6 t/h)，項(xiàng)目可采取階段性分批建設(shè)方式。只要該石化企業(yè)廢水外排達(dá)標(biāo)，裝置廢水無需全部處理，項(xiàng)目建設(shè)也無需一步到位，投資較靈活。

雖然該技術(shù)較先進(jìn)，但存在兩個(gè)不足。一是還未確認(rèn)處理高濃度含氰廢水時(shí)的噸水電耗，需進(jìn)一步論證。如果長期噸水電耗過大，造成運(yùn)行費(fèi)用驟升，則該技術(shù)方法無法解除該石化企業(yè)的原油采購約束。二是加入NaCl會(huì)造成該石化企業(yè)外排廢水中鹽含量升高?，F(xiàn)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)雖未對鹽含量進(jìn)行限制，但始終是個(gè)隱患。一旦環(huán)保提標(biāo)，使用該技術(shù)處理含氰廢水將產(chǎn)生新的問題。

3 加藥沉淀法

3.1 工藝流程

加藥沉淀法是通過加入化學(xué)試劑與廢水中的氰離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的不溶性化合物，再對其進(jìn)行集中沉淀、分離處理。該法主要分為4個(gè)階段，分別為廢水與除氰試劑反應(yīng)、反應(yīng)后加入絮凝劑充分?jǐn)嚢琛⒊恋沓爻恋?、對沉淀污泥進(jìn)行后處理。該處理技術(shù)所用的除氰試劑為某公司針對含氰廢水特別研發(fā)的藥劑。該藥劑含介孔材料，通過表面改性，使其具有優(yōu)異的絡(luò)合和吸附性能，絡(luò)合點(diǎn)位與材料的介孔、微孔相結(jié)合，提升對氰化物的吸附作用，可實(shí)現(xiàn)對污染物的多點(diǎn)位吸附，再通過沉淀的方式將其去除。該方案除氰快，能同時(shí)高效處理水中的游離氰和絡(luò)合氰，并可同步降低廢水中COD。處理流程示意如圖3所示。

圖3 加藥沉淀除氰流程示意

3.2 處理結(jié)果

為了研究加藥沉淀法的處理效果，以不同的加藥量對含氰廢水進(jìn)行脫氰試驗(yàn)。廢水處理量為2 m3/h，分別設(shè)置800，1 000，1 200 mg/L 3組不同加藥量試驗(yàn)，其脫氰效果如圖4所示。從圖4可以看出，加藥量為800 mg/L時(shí)的處理效果明顯低于加藥量為1 000 mg/L和1 200 mg/L時(shí)；加藥量為800，1 000，1 200 mg/L下的廢水脫氰率平均值分別為77.22%，87.15%，92.02%，加藥沉淀法的加藥量應(yīng)不低于800 mg/L；加藥處理后水的pH明顯降低，這是因?yàn)樗铀巹┚哂袕?qiáng)酸性，當(dāng)原廢水的pH過高時(shí)，其脫氰效果明顯降低，故而在進(jìn)行加藥沉淀法脫氰時(shí)，可預(yù)先調(diào)節(jié)水的pH在8.5以下。氰化物最終通過固體顆粒捕捉，形成污泥外排。

圖4 不同加藥量的脫氰試驗(yàn)結(jié)果

3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

由于該處理技術(shù)需建設(shè)曝氣攪拌、絮凝、沉淀池，項(xiàng)目投資約為750萬元。當(dāng)廢水氰化物質(zhì)量濃度為5～7 mg/L時(shí)，需投入藥劑量800 mg/L。按藥劑價(jià)格2.8萬元/t計(jì)算，其藥劑費(fèi)用為1 411 萬元/a。藥劑消耗與廢水氰化物濃度成正相關(guān)關(guān)系。如果回歸到裝置通常工況計(jì)算，廢水氰化物質(zhì)量濃度為4 mg/L，其藥劑費(fèi)用也在1 000 萬元/a。因此，雖然項(xiàng)目投資少，但由于運(yùn)行費(fèi)用較高且處理過程產(chǎn)生的大量危廢污泥需后續(xù)進(jìn)一步處置，總運(yùn)行費(fèi)用會(huì)過高。

該技術(shù)方法的另一個(gè)思路是利用下游污水處理廠PACT生化處理流程中已有的活性炭作載體，直接在生化池中投加無載體藥劑，不新增污泥危廢。但是試驗(yàn)效果不佳，在此不作詳細(xì)討論。

雖然該技術(shù)方法現(xiàn)缺乏技術(shù)優(yōu)勢，但其還是有一些用途。特別是下游污水處理廠受氰化物沖擊時(shí)，可使用該技術(shù)直接投藥到生化系統(tǒng)，作為降低氰化物沖擊的一個(gè)減緩措施。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，在生化系統(tǒng)中投加該藥劑可迅速降低外排廢水的氰化物濃度。

4 結(jié) 論

(1)3種除氰技術(shù)均能有效脫除廢水中絡(luò)合態(tài)的氰化物，除氰率均可達(dá)到90%以上。

(2)催化氧化高溫高壓水解法處理過程無次生污染物，除氰效果在3種技術(shù)中最穩(wěn)定，但裝置改動(dòng)較大，項(xiàng)目投資、運(yùn)行費(fèi)用均較高。除非該石化企業(yè)決定長期加工某些高氮原油、或持續(xù)安排POX裝置在溶脫深拔工況下雙氣化爐高負(fù)荷運(yùn)行，該技術(shù)才具有明顯優(yōu)勢。

(3)電催化氧化法處理過程亦無次生污染物，在低氰化物濃度下，除氰率最高，裝置也無需改動(dòng)。雖然項(xiàng)目投資較高，但運(yùn)行費(fèi)用較低?；谠撌髽I(yè)目前現(xiàn)狀，該技術(shù)具有較強(qiáng)的競爭力。

(4)加藥沉淀法處理含氰廢水屬物理手段，裝置改動(dòng)小，項(xiàng)目投資少。因藥劑費(fèi)和危廢污泥處置費(fèi)高，總運(yùn)行費(fèi)用較高，故不建議采用。

(5)綜合3種處理技術(shù)比較，在目前該石化企業(yè)原油加工策略不變的現(xiàn)狀下，電催化氧化法較適用于處理本裝置的含氰廢水。該技術(shù)方法能夠確保廢水達(dá)標(biāo)，且運(yùn)行費(fèi)用較低。然而，如果該石化企業(yè)決定長期加工某些高氮原油或解除原油采購約束，催化氧化高溫高壓水解法會(huì)更有優(yōu)勢。加藥沉淀法只適用于下游污水處理廠外排廢水氰化物濃度高時(shí)的生產(chǎn)應(yīng)急處置，不建議采用該技術(shù)處理汽提廢水。

(6)隨著國家環(huán)保法規(guī)日益趨緊及重油加工工藝路線技術(shù)變革，在各大型石化企業(yè)逐步關(guān)停焦化及大量建設(shè)漿態(tài)床渣油加氫裝置后，重油氣化技術(shù)將迎來新的發(fā)展機(jī)遇，含氰廢水處置將是下一個(gè)迫切需要解決的難題，希望本研究能在解決重油氣化含氰廢水排放問題上開辟一條全新的工藝路線。