三維鎘超分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能

劉愛玲，　焦彥斌，　王　琦，　侯立芬,　李　綱

(1.鄭州大學(xué) 教務(wù)處　河南 鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院　河南 鄭州 450001)

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三維鎘超分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能

劉愛玲1，焦彥斌2，王琦2，侯立芬2,李綱2

(1.鄭州大學(xué) 教務(wù)處河南 鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院河南 鄭州 450001)

2-(對(duì)氟)苯基-4,5-咪唑二羧酸(p-FPhH3IDC)與2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bipy)在溶劑熱條件下與Cd(Ⅱ)反應(yīng)，合成了一個(gè)三維超分子[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](配合物1).通過元素分析、紅外光譜以及單晶衍射技術(shù)對(duì)配合物1進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，配合物1構(gòu)筑塊在分子間氫鍵的作用下形成無限長(zhǎng)鏈，隨后在π-π堆積作用下形成二維層，進(jìn)而通過范德華作用力連接成三維的固態(tài)堆積結(jié)構(gòu).配合物1熱穩(wěn)定性良好，在345.5 ℃前不分解.

咪唑二羧酸； 鎘(Ⅱ)； 超分子； 晶體結(jié)構(gòu)； 熱性能

0　引言

近年來，隨著晶體工程的發(fā)展以及對(duì)分子間作用力認(rèn)識(shí)的深入，合成出大量的超分子配合物，并對(duì)它們的光、電、磁、催化以及分子識(shí)別等性能進(jìn)行了廣泛的研究[1-3].研究發(fā)現(xiàn)：分子間作用力是構(gòu)筑超分子配合物的關(guān)鍵力量.根據(jù)分子間作用力的強(qiáng)弱，可以分為配位鍵、氫鍵、π-π堆積作用、靜電作用和疏水作用等.具體到配位化學(xué)領(lǐng)域，感興趣的作用力主要是前三者，因此在設(shè)計(jì)超分子配合物的時(shí)候，將優(yōu)先考慮有機(jī)配體的配位以及提供氫鍵和芳香堆積力的能力.咪唑-4,5-二羧酸類衍生物具有4個(gè)羧基氧原子以及2個(gè)咪唑氮原子，配位能力較強(qiáng).此外在自組裝的過程中，未與金屬離子配位的氮、氧原子或者羧基間可以形成強(qiáng)的氫鍵；芳香的咪唑環(huán)間又可以形成π-π堆積[4-5]，這些均對(duì)超分子配合物的穩(wěn)定形成做出貢獻(xiàn).

本文采用一個(gè)新的有機(jī)配體2-(對(duì)氟)苯基-4,5-咪唑二羧酸(p-FPhH3IDC)，引入了另外一個(gè)芳香基團(tuán)——苯環(huán)，此外，鹵素原子F的引入，也有可能產(chǎn)生鹵氫鍵，這是一種新的作用力，對(duì)于超分子配合物的構(gòu)筑具有積極作用.考慮到輔助配體2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bipy)的強(qiáng)螯合作用對(duì)于超分子配合物的形成非常有利，因此，將這兩個(gè)配體共同與四水合硝酸鎘溶劑熱反應(yīng)，成功組裝了一個(gè)尚未見報(bào)道的三維超分子[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](配合物1).通過元素分析、紅外光譜以及X射線單晶衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，討論了分子間作用力對(duì)超分子構(gòu)筑的影響.發(fā)現(xiàn)配合物1構(gòu)筑塊在分子間氫鍵的作用下首先形成無限長(zhǎng)鏈，隨后在π-π堆積作用下形成二維層，進(jìn)而通過分子間范德華作用力堆積形成三維固態(tài)結(jié)構(gòu).配合物1在空氣氣氛下的熱分解性能表明其熱穩(wěn)定性良好.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純品，參照文獻(xiàn)[6]的方法合成了有機(jī)配體p-FPhH3IDC.元素分析使用美國(guó)FLASH 1112元素分析儀；400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜使用BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定(KBr壓片)；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率10 °C/min.

1.2配合物1的制備

將Cd(NO3)2·4H2O (0.015 4 g，0.05 mmol)、p-FPhH3IDC(0.025 g，0.1 mmol)、2,2′-bipy (0.015 6 g, 0.1 mmol) 以及3 mL乙腈和4 mL水進(jìn)行混合，攪拌10 min后，將混合液密封于25 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于烘箱內(nèi)，緩慢升溫至150 ℃，恒溫4 d，以10 ℃/h的速率降至室溫后，發(fā)現(xiàn)有無色針狀透明晶體析出，用蒸餾水洗滌后自然干燥，產(chǎn)率為58%.元素分析按C32H20N6O8F2Cd計(jì)算，理論值(%)為: C,50.10;H,2.61;N,10.96；實(shí)驗(yàn)值(%)為：C,49.71;H,2.34;N,10.64.IR (cm-1，KBr):3 440 m,3 074 w,2 922 w,1 605 s,1 568 s,1 518 s,1 437 s,841 m,813 w,787 w,763 m,746 m.

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選擇大小為0.20 mm×0.19 mm×0.18 mm的單晶樣品，在Bruker Smart APEXII CCD 衍射儀上采用單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定，收集到9 263個(gè)獨(dú)立的衍射點(diǎn)，其中I>2σ(I)的點(diǎn)為6 751個(gè).晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，按各向異性進(jìn)行修正.最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察到的衍射點(diǎn)進(jìn)行最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)法,其他原子均采用各向異性熱參數(shù)法.配合物1的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1.晶胞參數(shù)為:a=1.126 45(9) nm,b=1.132 65(9) nm,c=1.324 9(11) nm,α=88.912 0(10)°,β=81.841 0(10)°,γ=62.394 0(10)°,V=1.480 7(2) nm3,Z=2,Dc=1.675 mg/m3,μ= 0.814 mm-1,F(000)=768. 衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子的位置坐標(biāo), 繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正. 最終偏離因子R=0.026 7,Rw=0.067 5.最終殘余電子密度最高峰ΔPmax=430 e/nm3,最低峰ΔPmin=-266 e/nm3,所有計(jì)算均使用SHELXL-97程序包[7].CCDC號(hào)為1 441 209.

2　結(jié)果與討論

2.1配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1和表2.圖1為配合物1中Cd(Ⅱ)離子的配位環(huán)境，可以看出，中心Cd(Ⅱ)原子處于扭曲的八面體構(gòu)型中.六配位的Cd1與來自2個(gè)咪唑二羧酸的2個(gè)氮原子(N1和N3)、2個(gè)羧基氧原子(O12和O13)以及2,2′-bipy的2個(gè)氮原子(N5和N6)配位，其中赤道平面由O12和O13以及N5和N6占據(jù)，軸向位置則由N1和N3占據(jù).Cd1—N 的鍵長(zhǎng)為0.231 48(19)～0.235 07(16) nm,Cd1—O的鍵長(zhǎng)為0.231 91(16)～0.232 16(15) nm，這些數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[8]中Cd的咪唑二羧酸配合物接近.中心Cd(Ⅱ)離子周圍的鍵角為70.51(6)°～171.80(6)°, 嚴(yán)重偏離正八面體的鍵角90°和180°.在同一咪唑二羧酸配體中，咪唑環(huán)和苯環(huán)的二面角為48.699(134)°，顯示其為了參與配位，扭曲程度較大；此外，咪唑環(huán)和羧基平面的二面角為4.203(191)°.

表1　配合物1的部分鍵長(zhǎng)Tab.1　 Selected bond distances for complex 1

表2　配合物1的部分鍵角Tab.2　 Selected bond angles for complex 1

配合物1中由分子間氫鍵連接的長(zhǎng)鏈如圖2所示，可以看出，咪唑二羧酸配體未參與配位的羧基間存在著分子內(nèi)氫鍵(O10—H10…O11 和 O15—H15…O14)，而相鄰的分子基團(tuán)間羧基氧和咪唑NH基團(tuán)形成了強(qiáng)的分子間氫鍵(N2—H2…O16)，氫鍵參數(shù)見表3.分子間的氫鍵連接[Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)]基團(tuán)，形成了一個(gè)無限長(zhǎng)鏈.在相鄰的長(zhǎng)鏈之間，2, 2′-bipy的吡啶環(huán)互相平行，二者的距離為 0.305 55 nm, 而且相鄰的互相平行的苯環(huán)間的距離有 0.538 93 nm 和 0.333 49 nm兩種，這都顯示著長(zhǎng)鏈間還存在著比較強(qiáng)的π-π堆積作用，形成了二維層狀結(jié)構(gòu).這些二維層又在分子間范德華力的作用下，堆積形成了一個(gè)新奇的三維固態(tài)結(jié)構(gòu)(圖3).

圖1　Cd(Ⅱ)離子的配位環(huán)境Fig.1　Coordination environment of Cd(Ⅱ)

圖2　配合物1中由分子間氫鍵連接的長(zhǎng)鏈Fig.2　1D chain of complex 1 supported by intermolecular H-bonds

表3　配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)Tab.3　The H-bond data for complex 1

2.2配合物1的紅外光譜以及熱穩(wěn)定性分析

為了研究配合物1在空氣中的熱穩(wěn)定性，采用晶態(tài)樣品測(cè)試了熱分析曲線，如圖4所示.

圖3　配合物1的三維固態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3　The 3D solid-state structure of complex 1

圖4　配合物1的熱分析曲線Fig.4　The thermal analysis curve of complex 1

配合物1在345.5 ℃之前表現(xiàn)出突出的熱穩(wěn)定性，這是由于羧酸配體以及聯(lián)吡啶配體協(xié)同作用以及分子間作用力所致.隨后，其表現(xiàn)出兩步熱失重：第一步熱失重(345.5～424.4 ℃)以及第二步熱失重(424.4～622.1 ℃)，分別對(duì)應(yīng)于咪唑二羧酸以及2, 2′-bipy的熱分解，總失重為83.25%，標(biāo)志著配合物結(jié)構(gòu)的坍塌.當(dāng)溫度高于622.1 ℃后，出現(xiàn)一個(gè)持續(xù)的恒重過程，說明熱分解已經(jīng)結(jié)束，得到的灰褐色殘?jiān)鼮镃dO(理論值為16.10%，測(cè)試值為16.75%).

3　結(jié)論

采用多功能有機(jī)配體p-FPhH3IDC以及含氮輔助配體2, 2′-bipy，在溶劑熱條件下和Cd(Ⅱ)離子自組裝得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的三維超分子配合物.結(jié)構(gòu)分析表明：該超分子配合物中存在著配位鍵、氫鍵以及芳香堆積力等分子間作用力，這些都對(duì)超分子配合物的穩(wěn)定提供了額外的能量.在空氣氣氛下的熱分析研究結(jié)果表明：該超分子配合物在345.5 ℃之前表現(xiàn)出突出的熱穩(wěn)定性，這也證明了有機(jī)配體的強(qiáng)配位能力以及分子間作用力的貢獻(xiàn).

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(責(zé)任編輯：孔薇)

Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of a 3D Cd(Ⅱ) Supramolecule Complex

LIU Ailing1,JIAO Yanbin2,WANG Qi2,HOU Lifen2,LI Gang2

(1.AcademicAffairsOffice,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

By employing 2-(p-fluorophenyl)-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (p-FPhH3IDC) and 2,2′-bipy,to react with cadmium(Ⅱ) ion, a new supramolecule [Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)](complex 1) was successfully synthesized. Complex 1 was characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. In complex 1, the [Cd(p-FPhH2IDC)2(2,2′-bipy)] units were joined through intermolecular hydrogen bonds to form a 1D chain. Then the 2D sheets were formed by π-π interactions between the chains. Finally, these sheets were piled up into a 3D solid-state structure by the strong intermolecular interactions. Complex 1 indicated good thermal stability below 345.5 ℃.

imidazole dicarboxylate； Cd(Ⅱ)； supramolecule； crystal structure； thermal property

2016-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(J1210060).

劉愛玲(1965—)，女，河南鞏義人，講師，主要從事化學(xué)教育研究；通訊作者：侯立芬 (1977—), 女，河北保定人，講師，主要從事功能有機(jī)化學(xué)研究，E-mail：lfhou@zzu.edu.cn.

O614

A

1671-6841(2016)03-0099-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016048

引用本文：劉愛玲，焦彥斌，王琦，等.三維鎘超分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016，48(3)：99-102.