鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑的研究進(jìn)展

周丹，梁風(fēng)，姚耀春（昆明理工大學(xué)真空國家工程實(shí)驗(yàn)室，云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650093）

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綜述與專論

鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑的研究進(jìn)展

周丹，梁風(fēng)，姚耀春
（昆明理工大學(xué)真空國家工程實(shí)驗(yàn)室，云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650093）

摘要：解決鋰離子電池電極材料和電解液相容性的關(guān)鍵是形成穩(wěn)定且Li+可導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜），因此，對優(yōu)質(zhì)負(fù)極成膜添加劑的研究成為鋰離子電池研發(fā)中的一個(gè)熱點(diǎn)。本文綜述了鋰離子電池電解液成膜添加劑的作用原理，具體介紹了各類負(fù)極成膜添加劑的研究現(xiàn)狀，從成膜反應(yīng)機(jī)理和理論計(jì)算方面詳述了近幾年來負(fù)極成膜添加劑的研究進(jìn)展。分析了所存在的問題主要是如何快速地挑選出更適宜、更高效的成膜添加劑，并指出了成膜添加劑未來的發(fā)展趨勢為：①研究各添加劑與電解液的反應(yīng)機(jī)理，著重開發(fā)對鋰離子電池副反應(yīng)小的負(fù)極成膜添加劑；②通過選擇兩種或兩種以上的添加劑的協(xié)同作用，以彌補(bǔ)一種添加劑的不足；③提高無機(jī)成膜添加劑在電解液中的溶解度。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解質(zhì)；成膜添加劑；固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）

第一作者：周丹（1991—），女，碩士研究生。E-mail zhoukdd@163.com。聯(lián)系人：姚耀春，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail yaochunyao@gmail.com。

隨著能源革命的進(jìn)行，鋰離子電池以其比能量高、循環(huán)性能好、體積小等突出優(yōu)勢，在新能源領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。但隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對鋰離子電池在能量密度、循環(huán)性能、安全性能及穩(wěn)定性能等方面的要求也隨之提高。電解液作為鋰離子電池的重要組分，其性能對鋰離子電池的性能有直接和重大的影響。因此，增加電解液在鋰離子電池中的功能作用，是改善鋰離子電池各項(xiàng)性能的重要途徑。添加劑具有用量小、見效快的特點(diǎn)，故能在基本不提高生產(chǎn)成本和改變生產(chǎn)工藝的情況下明顯地改善鋰離子電池的各項(xiàng)性能［1］。日本宇部有限公司在1998年引進(jìn)了一種“功能電解質(zhì)”，其中含有特殊的添加劑，當(dāng)其進(jìn)行第一次充電反應(yīng)時(shí)，會(huì)形成一種固態(tài)的電解質(zhì)界面保護(hù)膜，即新型的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）［2］。這種保護(hù)膜使石墨負(fù)極的“活性點(diǎn)”得以覆蓋，從而有效地阻止了電解質(zhì)的分解過程，改善其可逆容量性能、循環(huán)性能和安全性能。由此可見，SEI膜形成的好壞對鋰離子電池的性能影響很大，選擇優(yōu)良的成膜添加劑能有效地改善鋰離子電池負(fù)極/電解液的相容性，從而提高電池的各項(xiàng)性能。本文綜述了成膜添加劑的作用機(jī)理及各類成膜添加劑的研究現(xiàn)狀，并闡述了成膜添加劑的研究方法和前景展望。

1 成膜添加劑的作用機(jī)理

許多學(xué)者的研究表明，SEI膜是由于鋰離子電池充電過程中電解質(zhì)的分解而形成的，鋰離子電池內(nèi)電化學(xué)還原的步驟開始于電子從陰極極化的電極傳遞到溶劑化的Li+，接著Li+絡(luò)合的溶劑分子與產(chǎn)生的溶劑分子自由基之間建立一種電荷交換的平衡，如圖1所示［3］。這一過程中生成的可溶性的還原化合物可以再次被氧化，電荷需要一個(gè)空的分子軌道從電極傳遞到與離子絡(luò)合的溶劑分子，當(dāng)這一空軌道具有比較高的能量（即其LUMO能量較高）時(shí)，電荷只有在更負(fù)的電勢下才能夠傳遞。故而，SEI膜的形成是一個(gè)高度選擇性的過程，即首先在較高電勢下被還原的物質(zhì)是反應(yīng)活性最強(qiáng)的。經(jīng)驗(yàn)證明，添加活性較強(qiáng)的成膜添加劑，其活性基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸收電子的能力，能夠提高還原的電勢，從而在鋰離子嵌入石墨負(fù)極之前進(jìn)行還原反應(yīng)，形成鈍化膜，有效地抑制了電解質(zhì)再度分解，并改善SEI膜的性能［4］。DORON等［5］通過研究得出，SEI膜是由覆蓋在負(fù)極表面上的（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、 LiF等構(gòu)成的，形成SEI膜可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）～式（11）所示（以 EC/DMC+1mol/L的LiPF6電解液為例）。

圖1 石墨電極表面SEI膜的功能示意圖［3］

2 各類成膜添加劑

2.1 有機(jī)化合物添加劑

有機(jī)化合物添加劑作為成膜添加劑的主要構(gòu)成部分，其種類豐富、數(shù)量繁多，對其的研究由來已久，并取得了許多重大的成果。當(dāng)然，由于種類繁多，有部分有機(jī)添加劑效果不盡如人意，還需不斷地探尋和研究。下面將一些常用有機(jī)化合物添加劑的物理化學(xué)參數(shù)列于表1。

（1）不飽和碳化物添加劑 碳酸亞乙酯（VC）是一種典型的負(fù)極成膜添加劑，擁有的雙鍵結(jié)構(gòu)使其具有更低的能量（即其LUMO能量更低），因而相對EC、PC和DMC等其他碳酸酯更容易被還原［6］。加入一定量的 VC添加劑到 1mol/L的LiClO4-PC電解液中，石墨負(fù)極將會(huì)獲得更高的可逆容量，約為365mA·h/g，并且在循環(huán)到第50次的時(shí)候，容量仍能達(dá)到96%的保持率，具有良好的容量保持性能［7］。DORON等［8］分別將一定量的VC加入到1mol/L的LiPF6/（PC+EC）（其體積比為1∶1）和1mol/L的LiAsF6/（EC+DMC）（其體積比為1∶1）電解液后，借助CV考察結(jié)果表明，添加VC以后，電池首次充、放電過程中的不可逆容量有明顯的減少，如圖2所示，這是由于添加VC后，在負(fù)極表面形成了一層致密的SEI膜，從而使溶劑不發(fā)生還原分解。ANDRZEJ等［9］制備了在四亞甲基砜中溶入LiPF6作為電解液的LiFePO4/石墨電池，在90℃時(shí)，此電解液的電導(dǎo)率達(dá)到9.8mS/cm，這一電導(dǎo)率接近于室溫時(shí)碳酸酯溶解電解液的電導(dǎo)率，在其間添加10%的VC后，有效地改善了電池的循環(huán)性能。

表1 室溫條件下常用有機(jī)化合物添加劑的物理化學(xué)參數(shù)

可作負(fù)極成膜添加劑的不飽和碳化物還有碳酸乙烯亞乙酯（VEC）、丙烯腈（AAN）、乙酸乙烯酯（VA）、兒茶酚碳酸酯（CC）、碳酸苯亞乙烯酯（PhVC）、碳酸苯乙烯酯（PhEC）、氨基碳酸乙酯（AEC）、氨基碳酸甲酯（AMC）、2-氰呋喃（CN-F）以及其他的乙烯基化合物等，它們與VC一樣，都能夠防止石墨負(fù)極的脫落。MOLLER等［10］將AAN加入到PC基電解液中，在電池負(fù)極表面反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合層，電解液可自由穿過此結(jié)構(gòu)，從而生成 SEI膜。

（2）物成膜添加劑主要是亞硫酸酯化合物，包括亞硫酸丙烯酯（PS）、亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸二乙酯（DES）和亞硫酸二甲酯（DMS）等。LI等［11］分別將DMS和DES添加到LiODFB-SL電解液中，對LiFePO4/Li電池進(jìn)行高低溫的測試，研究表明，兩種添加劑的加入都改善了電池的循環(huán)性能和倍率性能。WRODNIGG等［12］發(fā)現(xiàn)，作為添加劑ES和PS的性能效果比DMS和DES要好，在阻礙PC電解質(zhì)在石墨負(fù)極發(fā)生共嵌入的能力方面由小到大依次為:DES＜DMS＜PS＜ES。

圖2 石墨電極在首次充放電VC添加前后的CV曲線對比［8］

YIM等［13］分別添加VC、SN和PS這3類添加劑，通過光譜分析檢測OLO（富鋰正極材料）的兼容性，發(fā)現(xiàn)添加劑的不同對電化學(xué)性能的影響較大，比較得到其中最有效的添加劑是PS，在循環(huán)80周以后其全電池的容量保持率仍然達(dá)到了83.5%，以及極少的過渡金屬。這是由于 PS中含有的烷基磺酸根官能團(tuán)能夠有效地抑制電解液分解和金屬溶解。

除此之外，XU等［14］在 1mol/L的 LiPF6/ EC+PC+EM（甲乙基碳酸酯）（體積比為2∶1∶5）中加入丁磺酸內(nèi)酯（BS），發(fā)現(xiàn)在室溫下也能夠使電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能得到提高，PC在室溫下的性能得以改善。

（3）含鹵素有機(jī)化合物添加劑 含鹵素的有機(jī)化合物添加劑主要指在開環(huán)碳酸酯中加入一種或幾種鹵素原子（如F、Cl、Br等），從而提高其還原性能。LEE等［15］在使用高電壓和高能量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作為正極的情況下，將質(zhì)量比為5%的甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）加入到電解液中，發(fā)現(xiàn)能夠使正極材料界面保持穩(wěn)定，從而改善了電池的性能。KIM等［16］研究了在硅作為負(fù)極時(shí)，加入添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）對SEI膜所含成分的影響。發(fā)現(xiàn)FEC能夠促進(jìn)LiF和聚碳酸酯類化合物的形成，并減小硅表面SEI膜的阻抗，從而改善電池的循環(huán)性能。SHU等［17］將添加劑碳酸氯乙烯酯（CLEC）加入到非水電解液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池的充放電效率得到了提高，電池壽命也有所增加。

眾多研究表明，隨著有機(jī)分子電化學(xué)活性的增大，在較高負(fù)極電位下形成SEI膜越來越容易，電化學(xué)的活性由大到小依次為:鏈狀醚＞環(huán)醚＞開鏈碳酸酯、普通酯＞環(huán)狀碳酸酯［18］。由此可知，在電解液中加入含有強(qiáng)吸電子能力的鹵素原子的有機(jī)化合物能夠有效地改善成膜效果，有極好的應(yīng)用前景。

（4）其他有機(jī)化合物添加劑 除了上述介紹的各類有機(jī)化合物添加劑外，還有琥珀酸酐、有機(jī)磷化合物、具有不同側(cè)鏈的GBL的衍生物等，都被報(bào)道過能夠有效地抑制PC的分解，從而改善電池性能。HAN等［19］在Cu上沉積Si薄膜為電極，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的丁二酸酐（SA）加入到非水性有機(jī)電解液中，研究發(fā)現(xiàn)在第一次充放電循環(huán)完成以后，在一定程度上降低了電極的放電容量（這與形成SEI膜有關(guān)），當(dāng)完成100次充放電循環(huán)之后，電極的庫侖效率保持穩(wěn)定（約為 99%），且放電比容量（1800mA·h/g）約為初始容量（2300mA·h/g）的80%，得到了顯著的提高。這是由于加入SA能夠有效地抑制LiPF6在Si薄膜表面上沉積，SEI膜表面的碳酸鋰和碳?xì)浠衔锖康玫皆黾?。JOACHIM Ufheil等［20］以丁丙醋（GBL）和1mol/L LiClO4作為電解液，采用循環(huán)伏安法對是否加入馬來酸酐（MA）以及加入不同量的MA對SEI形成的影響進(jìn)行測定，研究表明將MA加入到GBL中，能夠使循環(huán)性能和使用壽命得到顯著提高。

2.2 無機(jī)化合物添加劑

自DORON等［21］首次提出用CO2作為電解液添加劑之后，各種無機(jī)化合物添加劑（如SO2、CS2、Sx2-、N2O等）也逐步為人們所報(bào)道，它們能夠與電解液反應(yīng)生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等，有機(jī)添加劑一樣能夠改善電池的電化學(xué)性能。然而，由于無機(jī)氣體化合物較難溶解于有機(jī)溶劑，故其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用較為困難，通?？梢赃x擇添加一些無機(jī)鹽，如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等來代替無機(jī)氣體。WU等［22］在LiPF6/PC-DEC電解液中添加一定量的AgPF6，其中的Ag+還原時(shí)的電壓（2.15V）比PC共嵌時(shí)的電壓（0.75V）要高，優(yōu)先進(jìn)行還原反應(yīng)，在電極表面將會(huì)生成銀的鈍化層，能夠阻止石墨層的脫落和PC的還原。STUX等［23］在電解液中加入一定量的Li（或Ca）的碳酸鹽，電解液里面極少量的HF將會(huì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而抑制了對LiPF6分解的催化作用以及對電極的損害，提高電池的各項(xiàng)性能。KOMABA等［24］將少量的NaClO4加入到1mol/L LiClO4/（EC+DEC）電解液后，發(fā)現(xiàn)電池首次充電過程中的不可逆容量降低了，電池的充放電性和循環(huán)性也得到了改善，如圖3、圖4所示。

圖3 在充電50次后Na+添加前后的對比［24］

圖4 不同Na+添加情況下石墨電極充放電速率與循環(huán)次數(shù)的對比［24］

鄭洪河等［25］將少量的Na2SO3加入到1mol/L的LiPF6/EC+EMC電解液后，通過與空白溶液（未加Na2SO3）比較，由SEI膜組分的FTIR分析和掃描電鏡結(jié)果表明，添加一定量的Na2SO3在動(dòng)力學(xué)方面有助于Li+遷移形成良好的SEI膜，使電池的充放電容量顯著提高，首次充電過程中的不可逆容量損失有所降低，循環(huán)性能和充放電性能也得到了提 高 。 ZHUANG等［26］在1mol/L的LiPF6/EC-DMC中加入一定量的K2CO3，有效地抑制了EC的分解，并形成了具有良好黏性及彈性的蠕蟲狀SEI膜，使石墨電極的循環(huán)性能得到改善。無機(jī)成膜添加劑根據(jù)其成膜的機(jī)制主要被分為化學(xué)反應(yīng)型、SEI膜修飾型和電化學(xué)還原型［3］。通過對微觀作用機(jī)制的不斷深入研究，能夠更迅速地挑選出更有效的添加劑。無機(jī)化合物添加劑相對有機(jī)化合物添加劑而言具有不可燃性，這大大地增強(qiáng)了鋰離子電池的安全性能，但如何提高無機(jī)化合物添加劑在鋰離子電池電解液中的溶解度，則是需要進(jìn)一步研究的問題。

3 對成膜添加劑的研究開發(fā)

如何在眾多物質(zhì)中快速地挑選出更適宜、更高效的成膜添加劑，是研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。為了避免盲目實(shí)驗(yàn)帶來的人力與物力資源的浪費(fèi)，研究者們開始從理論出發(fā)，通過研究添加劑在電解液中的分解反應(yīng)機(jī)理、分析實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和現(xiàn)象來研究開發(fā)成膜添加劑。

隨著量子化學(xué)與計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，采用量子化學(xué)計(jì)算等方法來研究SEI膜的形成機(jī)理及其性質(zhì)越來越受到研究者的青睞［27-29］。SEI膜是鋰離子電池各組成成分在電化學(xué)條件下共同作用而生成的，因而它受到許多因素的影響，包括負(fù)極、電解液溶劑、添加劑等材料的結(jié)構(gòu)、用量等，以及電壓、環(huán)境溫度、雜質(zhì)含量等因素。常用的研究手段和檢測技術(shù)分為電化學(xué)方法、顯微術(shù)、譜學(xué)術(shù)［30］。ABE等［31］采用了3種方法（SEM、AES和XPS）對SEI膜進(jìn)行了分析，圖5通過SEM能夠清晰地對比觀察到各實(shí)驗(yàn)組的不同形貌特征。XING等［32］采用密度泛函理論（DFT）對 PC和鋰鹽陰離子（或由溶劑分子形成的化合物）的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明由于ClO4－鋰鹽陰離子（或PF6－）存在于PC分子附近，使PC電解液的氧化穩(wěn)定性有了明顯的降低，同時(shí)溶劑分子氧化分解反應(yīng)的活性次序發(fā)生了變化。DENG等［33］構(gòu)建了一種相場模型來模擬電池負(fù)極表面SEI膜的形成過程，如圖6所示，認(rèn)為電解質(zhì)是在 SEI膜和電解質(zhì)的界面處形成 SEI膜的，其結(jié)果顯示SEI膜的生長速率會(huì)受到電子穿過SEI膜速率的限制，且和時(shí)間之間的關(guān)系是成冪級數(shù)規(guī)律的。謝曉華等［34］采用分子軌道理論來研究電解液的功能組分的設(shè)計(jì)，并通過化學(xué)計(jì)算給出電解液各組分間內(nèi)在的聯(lián)系，設(shè)計(jì)出許多有效的成膜添加劑。

圖5 天然石墨表面的SEM圖及在不同電解液中循環(huán)后的石墨表面SEM圖［31］

圖6 不同溫度下SEI膜的成長圖及不同時(shí)間下SEI膜厚度與溫度的函數(shù)關(guān)系圖［33］

4 展 望

綜上所述，通過選擇合適的負(fù)極成膜添加劑，形成高效穩(wěn)定的SEI膜，可以明顯地改善鋰離子電池的各項(xiàng)性能。目前負(fù)極成膜添加劑發(fā)展的趨勢是:①通過理論計(jì)算、建模分析和分子設(shè)計(jì)等方法來研究各添加劑與電解液發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理，開發(fā)對鋰離子電池副反應(yīng)小的負(fù)極成膜添加劑；②選擇添加兩種或兩種以上的添加劑共同作用，以彌補(bǔ)一種添加劑在某些方面存在的缺陷；③提高無機(jī)成膜添加劑在電解液中的溶解度，使其在改善鋰離子電池的各項(xiàng)性能中發(fā)揮更大的作用。目前對電解液成膜添加劑的研究工作仍不夠成熟，需要逐步地完善，使負(fù)極成膜添加劑更大范圍地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

參 考 文 獻(xiàn)

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Research progress of negative film-forming additives in electrolyte for Li-ion batteries

ZHOU Dan，LIANG Feng，YAO Yaochun
（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province，State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract:Forming a stable solid electrolyte interface film （SEI film） is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition，the possible trends in this area were proposed:①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.

Key words:Li-ion battery；electrolytes；film-forming additives；solid electrolyte interface （SEI）

中圖分類號：O 646.5；TM 912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1477-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-11-21。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51364021）、教育部“創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”（IRT1250）及云南省自然科學(xué)基金（2014FA025）項(xiàng)目。