納米SiO2對(duì)玄武巖纖維的表面改性

劉淑強(qiáng)，武 捷，吳改紅，陰曉龍，李 甫，張 曼

(太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

玄武巖纖維(BF)是以火山噴出巖玄武巖為原料，經(jīng)高溫熔融拉絲制成的高性能纖維，被譽(yù)為21世紀(jì)無污染的綠色工業(yè)原材料[1-3]，具有良好的耐高溫、耐腐蝕等性能，以及極高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，可用作增強(qiáng)材料[4-5]與樹脂、混凝土等復(fù)合制成復(fù)合材料，廣泛用于石油化工、海防工程、汽車、航空航天等領(lǐng)域[6-8]。

玄武巖纖維表面平整光潔，與基體復(fù)合時(shí)界面結(jié)合力弱，易受到破壞和分離，難以與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重阻礙了玄武巖纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用[9-11]。為解決以上問題，許多研究者嘗試對(duì)玄武巖纖維的表面進(jìn)行粗糙化處理，方法可歸納為二類。一類為纖維表面刻蝕法：如畢松梅等[12]采用等離子體技術(shù)對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行刻蝕，增加了玄武巖纖維的表面積，增強(qiáng)了纖維與基體的界面結(jié)合；Lee等[13]應(yīng)用酸和堿化學(xué)處理使玄武巖纖維表面特性發(fā)生較大變化，加強(qiáng)了界面結(jié)合，但也使玄武巖纖維表面遭到破壞，使纖維強(qiáng)力降低。另一類為化學(xué)分子連接法：如宋秋霞等[14]對(duì)玄武巖纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)劑改性，通過KH550偶聯(lián)劑高分子的橋梁作用改善玄武巖纖維和有機(jī)聚合物的界面粘結(jié)，但僅依靠這種化學(xué)連接作用產(chǎn)生的界面結(jié)合力并不高，改善程度非常有限。本文將具有多孔結(jié)構(gòu)和超大比表面積的納米SiO2通過KH550連接到玄武巖纖維表面[15]，研究了納米SiO2對(duì)玄武巖纖維的表面形貌、化學(xué)特性、斷裂強(qiáng)度、摩擦因數(shù)及吸濕率的影響，以期提高玄武巖纖維的界面粘結(jié)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

玄武巖纖維(線密度為97 tex，斷裂強(qiáng)度為40.168 cN/tex，山西晉投玄武巖公司)；納米SiO2(粒徑為20 nm，江蘇天行新材料公司)；硅烷偶聯(lián)劑KH550(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，山東優(yōu)索化工公司)；氫氧化鈉(天津市永大公司)；無水乙醇(天津基準(zhǔn)公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 玄武巖纖維預(yù)處理

將玄武巖纖維浸泡在質(zhì)量濃度為15 g/L的氫氧化鈉溶液中30 min；然后取出用無水乙醇清洗去除纖維表面殘余的氫氧化鈉，再用蒸餾水繼續(xù)沖洗；最后放入90 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干2 h，取出備用。

1.2.2 KH550改性納米SiO2

將135 mL無水乙醇和15 mL蒸餾水混合，再加入3 mL硅烷偶聯(lián)劑KH550，然后在恒溫水浴鍋中于65 ℃醇解30 min。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%、4%、5%，為納米SiO2占玄武巖纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米SiO2加入到上述醇解溶液中，在50 ℃下攪拌1 h，得到KH550改性納米SiO2(KH550/SiO2)溶液。

1.2.3 納米SiO2改性玄武巖纖維

將預(yù)處理后的玄武巖纖維放入KH550改性納米SiO2溶液中，在50 ℃下攪拌1 h；之后將纖維從溶液中取出，置入鼓風(fēng)烘箱中于120 ℃下烘干2 h，即制得納米SiO2改性的玄武巖(KH550/SiO2/BF)纖維。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

首先對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，然后采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察樣品表面形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用TL-8000型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用壓片法制樣，測(cè)定波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用YG061FQ型電子強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)測(cè)試玄武巖纖維的斷裂強(qiáng)度，拉伸速度為150 mm/min，試樣長(zhǎng)度為250 mm。每組樣品測(cè)試10次，取平均值。

1.3.4 摩擦因數(shù)測(cè)試

采用Y151型纖維摩擦系數(shù)儀(常州第二紡織機(jī)械有限公司)測(cè)試玄武巖纖維的摩擦因數(shù)。每種樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.3.5 吸濕率測(cè)試

將玄武巖纖維放在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境(溫度為(20±1) ℃，相對(duì)濕度為(65±2)%)中10 h充分吸濕后，稱其濕態(tài)質(zhì)量m1；再將玄武巖纖維放入鼓風(fēng)烘箱中于110 ℃下烘干12 h，稱其干態(tài)質(zhì)量m0。玄武巖纖維的表面吸濕率(M)計(jì)算公式為

2 結(jié)果與分析

2.1 改性玄武巖纖維表面形貌分析

圖1示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性玄武巖纖維的掃描電鏡照片。從圖1(a)可以看出：未經(jīng)改性的玄武巖纖維表面非常光滑；經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面出現(xiàn)了凸起斑點(diǎn)，纖維表面變粗糙；經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米SiO2改性后玄武巖纖維表面出現(xiàn)的凸起斑點(diǎn)數(shù)量更多，纖維表面更加粗糙，比表面積也明顯增大。通過以上分析可知，納米SiO2可通過KH550連接到玄武巖纖維的表面，纖維表面會(huì)變粗糙，比表面積增大，且納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大纖維表面越粗糙。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性玄武巖纖維的 掃描電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of BF modified by different mass fraction of nano-SiO2 (×5 000)

2.2 改性玄武巖纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為探究納米SiO2改性前后玄武巖纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，利用紅外光譜儀對(duì)納米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。可以看出，與SiO2相比，KH550/SiO2試樣在約2 860 cm-1處有1個(gè)明顯的代表KH550特征峰的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，且在1 100 cm-1處—Si—O— 拉伸振動(dòng)峰明顯增大，這均表明KH550已經(jīng)成功接在納米SiO2上。

圖2 納米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano-SiO2, KH550/SiO2, BF and KH550/SiO2/BF

KH550/SiO2/BF試樣在2 920 cm-1處出現(xiàn)烷基的C—H基團(tuán)伸展峰，這是由于偶聯(lián)劑KH550對(duì)納米SiO2改性形成的；在1 264 cm-1處Si—O—Si的吸收峰增大明顯，這些均表明納米SiO2已經(jīng)成功連接在玄武巖纖維表面。經(jīng)納米SiO2表面處理后，KH550/SiO2試樣雖然各基團(tuán)的特征峰位置沒有發(fā)生明顯的移動(dòng)，但各特征峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化。經(jīng)對(duì)比分析可以看出，KH550/SiO2/BF出現(xiàn)了C—H 與Si—O—Si鍵振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，可見納米SiO2處理玄武巖纖維確實(shí)可提高纖維表面的極性，這可使纖維與基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度提高。

2.3 改性玄武巖纖維力學(xué)性能分析

為進(jìn)一步研究納米SiO2改性對(duì)玄武巖纖維力學(xué)性能的影響，測(cè)試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性后玄武巖纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度，結(jié)果見圖3。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性玄武巖纖維的 拉伸斷裂強(qiáng)度Fig.3 Tensile fracture strength of BF modified by different mass fraction of Nano-SiO2

由圖3可以看出，隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玄武巖纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度大致呈上升趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值40 cN/tex。但當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，玄武巖纖維的斷裂強(qiáng)度開始降低。這是因?yàn)殡S著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使更多的納米SiO2通過KH550接枝到玄武巖纖維表面，玄武巖纖維主要是以Si—O—Si為主構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)，且表面存在一定量的硅羥基，改性后玄武巖纖維表面的硅羥基與納米SiO2會(huì)形成新的Si—O—Si鍵，使玄武巖纖維表面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，使其斷裂強(qiáng)度顯著增大；當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，玄武巖纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，纖維斷裂強(qiáng)度開始降低，這是因?yàn)榧{米SiO2過量造成的團(tuán)聚會(huì)影響玄武巖纖維的力學(xué)改性效果。

2.4 改性玄武巖纖維表面摩擦性能分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性玄武巖纖維的表面摩擦性能如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性玄武巖纖維的摩擦因數(shù)逐漸增大；當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，玄武巖纖維的表面摩擦因數(shù)由未改性時(shí)的0.255增加至0.280。這是因?yàn)殡S著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，玄武巖纖維的表面越來越粗糙，比表面積也會(huì)增大，纖維表面與其他物質(zhì)間的物理接觸增加，提高了纖維的表面摩擦性能，這有利于玄武巖纖維與基體之間形成更有效的嚙合作用，提高玄武巖纖維與基體的界面結(jié)合。

圖4 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玄武巖纖維摩擦因數(shù)的影響Fig.4 Effect of nano-SiO2 mass fraction on friction coefficient of basalt fiber

2.5 改性玄武巖纖維吸濕性能分析

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2改性玄武巖纖維的吸濕性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玄武巖纖維吸濕率的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 mass fraction on moisture permeability of basalt fiber

由圖5可以看出：初始階段隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玄武巖纖維的吸濕率增長(zhǎng)較快；當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，玄武巖纖維的吸濕率從0.10%增加至0.55%；在中后期階段，吸濕率增長(zhǎng)幅度開始放緩，曲線逐漸趨于平直，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%時(shí)，玄武巖纖維的吸濕率在0.65%上下浮動(dòng)。其原因是納米SiO2具有多孔結(jié)構(gòu)，且含有一定量易吸濕的羥基，本身易吸濕；隨著納米SiO2連接到玄武巖纖維表面后，纖維的比表面積增大，吸附作用明顯增大。這些原因?qū)е吕w維表面的吸濕性能提高，但隨著納米SiO2過量出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使纖維的吸濕率下降，纖維表面吸濕作用變緩。

納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面的吸濕性增加，可指導(dǎo)在玄武巖纖維與疏水性樹脂復(fù)合實(shí)驗(yàn)之前，需要對(duì)纖維進(jìn)行充分的干燥以去除表面水分，但與水性材料復(fù)合時(shí)無需對(duì)纖維進(jìn)行干燥處理。

3 結(jié) 論

本文首先利用KH550改性納米SiO2，然后對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面處理使纖維表面變粗糙，比表面積明顯增大；當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，玄武巖纖維摩擦因數(shù)由0.255提升至0.280，吸濕率也提高至0.65%。改性后玄武巖纖維的拉伸力學(xué)性能隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，玄武巖纖維拉伸斷裂強(qiáng)度提高至40 cN/tex。改性后玄武巖纖維表面的極性增加，改善了纖維與基體之間的界面相容性，在復(fù)合材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。